一种导热粒材包覆的相变微胶囊及其制备方法

本发明涉及相变储能材料，具体地说，是涉及一种导热粒材包覆的相变微胶囊及其制备方法。

背景技术：

1、近些年来，能源危机频发，同时能源和环境问题日益突出，能源供需不平衡严重制约了社会生产力的进一步发展，如何有效提高能源利用效率已经成为相关科研人员的重点关注问题。

2、蓄热技术可以通过合理分配能量的时间和空间分布来提高能源利用效率，相变材料(pcm)是一种有效的蓄热材料，其利用相变特性实现热存储或释放，而且还具有相变潜热大、体积变化小、化学性质稳定等特点。但是，直接使用pcm作为蓄热材料会存在一些问题，pcm在相变过程中(尤其是固-液相变过程)出现泄露污染、导热系数低等缺点，会大大降低使用寿命、限制加工环境以及缩小应用场景。

3、微胶囊化相变材料(mpcm)是一种有效的封装方式，相变微胶囊指以相变材料为核、有机或无机材料为壳的相变微胶囊，避免了pcm与外界环境直接接触，解决了pcm泄露污染问题。根据mpcm的壳层材料分为有机壳层和无机壳层。有机壳材通常是单体小分子通过溶液或者乳液界面聚合形成有机聚合物壳层，但有机壳层存在的导热差、易燃以及未聚合的小分子单体带来的环保问题严格限制了其应用范围。无机壳层包括利用无机物前驱体在相变材料表面水解-缩合形成壳层，但同样存在反应不完全，以及一些常用的无机物(二氧化硅)导热效果差等问题。

4、提高mpcm导热系数的方法通常是将一些含碳材料(石墨烯、碳纳米管、膨胀石墨等)、金属泡沫和纳米粒子等填料掺入mpcm的壳层。但是，一些常用导热纳米粒子的化学和物理性质稳定，与其他物质的相互作用较弱，难与mpcm的壳层材料有效复配，致使导热增强效果欠佳。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明提供了一种基于皮克林乳液体系的不同导热粒材包覆的相变微胶囊及其制备方法。本发明首先利用氧化石墨烯分散液和有机相变材料熔融混合后高速剪切乳化获得皮克林乳液从而得到相变微胶囊，然后亲水改性不同纳米导热填料，将相变微胶囊和纳米导热填料混合搅拌进行静电自组装获得不同导热粒材包覆的导热相变微胶囊。

2、本发明目的之一是提供一种导热粒材包覆的相变微胶囊，其中所述相变微胶囊包括有机相变材料核和氧化石墨烯层，所述导热粒材为纳米导热填料。

3、优选地，有机相变材料选自固-液相变材料，更优选为石蜡、正二十二烷、正十八烷、硬脂酸、聚乙二醇中的至少一种。

4、纳米导热填料选自纳米氧化铝、纳米金刚石、石墨烯纳米片、纳米银、纳米铝中的至少一种。

5、氧化石墨烯的片径为5～40μm，优选为20～40μm。

6、所述导热粒材包覆的相变微胶囊通过将亲水改性的纳米导热填料与相变微胶囊进行静电自组装而得。

7、亲水改性的纳米导热填料为聚酰胺多胺环氧氯丙烷改性的纳米导热填料。

8、所述相变微胶囊通过皮克林乳液进行氧化石墨烯无机材料包覆有机相变材料核而得。

9、本发明通过简单的皮克林乳液获得无机材料包覆的相变微胶囊，并且通过有机高分子进行亲水改性纳米导热填料，有效解决了纳米导热填料与无机壁材复合差的问题，纳米粒子对相变微胶囊导热增强效果显著。

10、本发明目的之二是提供一种导热粒材包覆的相变微胶囊的制备方法，包括将氧化石墨烯分散液和有机相变材料熔融混合，乳化得到皮克林乳液，离心后将上层物质干燥得到相变微胶囊，然后将相变微胶囊分散在溶剂中，加入亲水改性的纳米导热填料，混合进行静电自组装，最后分离固相产物并干燥。

11、本发明制备方法可用于制备本发明目的之一所述导热粒材包覆的相变微胶囊。

12、所述制备方法中，首先将氧化石墨烯分散液和有机相变材料熔融低速搅拌混合至均匀后，随后乳化获得皮克林乳液，离心获得上层物质，干燥后获得相变微胶囊，其中，

13、氧化石墨烯分散液的质量分数为0.1～0.8％，优选为0.1～0.5％；

14、氧化石墨烯的片径为5～40μm，优选为20～40μm；

15、有机相变材料为固-液相变材料，优选为石蜡、正二十二烷、正十八烷、硬脂酸、聚乙二醇中的至少一种；

16、有机相变材料与氧化石墨烯的质量比为10：(0.1～3)，优选为10：(0.5～2.5)，例如为10：0.1、10：0.5、10：1、10：1.5、10：2、10：2.5、10：3等；

17、熔融混合的温度为60～80℃，优选为70～80℃；

18、熔融混合的转速小于500rpm，优选为100rpm～300rpm；

19、所述乳化可通过剪切乳化来实现，优选地，剪切乳化的剪切速度为1000～15000rpm，更优选为5000～10000rpm，例如为1000rpm、2000rpm、3000rpm、4000rpm、5000rpm、6000rpm、7000rpm、8000rpm、9000rpm、10000rpm、12000rpm、15000rpm等；

20、优选地，剪切乳化的剪切时间为5～20min，更优选为10～15min；

21、离心转速为1000～5000rpm，优选为3000～5000rpm；

22、离心时间为3～10min，优选为5～8min；

23、干燥温度为35℃～40℃，干燥时间为12～24h。

24、所述制备方法中，亲水改性的纳米导热填料通过将纳米导热填料与聚酰胺多胺环氧氯丙烷溶液混合、真空干燥而得，其中，

25、所述纳米导热填料为纳米氧化铝、纳米金刚石、石墨烯纳米片、氮化硼纳米片、纳米银、纳米铝中的至少一种；

26、所述聚酰胺多胺环氧氯丙烷溶液的质量分数为2～15wt％，优选为2～12.5wt％；

27、聚酰胺多胺环氧氯丙烷与纳米导热填料的质量比为1：(0.01～0.3)，优选为1：(0.01～0.2)，例如为1：0.01、1：0.05、1：0.1、1：0.15、1：0.2、1：0.3等；

28、混合时间为6～12h。

29、所述制备方法中，将亲水改性的纳米导热填料和相变微胶囊分散于溶剂中混合搅拌，进行静电自组装，分离固相产物干燥得到纳米填料包覆的相变微胶囊，其中，

30、所述溶剂为去离子水；

31、所述相变微胶囊与纳米导热填料的质量比为100：(1～30)，优选为100：(5～25)，例如可以为100：1、100：5、100：10、100：15、100：20、100：25、100：30等；

32、所述搅拌转速为100rpm～300rpm；

33、相变微胶囊与亲水改性的纳米导热填料的混合时间为1～30h，优选为1～20h；

34、所述分离采用离心方法进行时，离心速度为1000～5000rpm，离心时间为2～10min；

35、所述分离采用抽滤方法进行时，抽滤使用的滤纸孔径为5～20μm，优选为5～10μm。

36、所述干燥温度为35～40℃，干燥时间为12～24h或自然风干24～48h。

37、本发明的基本原理是利用氧化石墨烯的双亲性形成以有机相变材料为核材、氧化石墨烯为壳材的相变微胶囊，然后利用亲水改性纳米导热填料，改善其在去离子水中的分散，从而有利于纳米导热填料通过静电自主组装在氧化石墨烯壳材形成导热增强的相变微胶囊。

38、本发明的有益效果：

39、1.本发明利用氧化石墨烯具有亲水边缘和更疏水的基面，是一种两亲性物质作为表面活性剂，其避免了传统方法(如悬浮、乳液聚合法)所使用的表面活性剂，本发明不但绿色环保，而且降低了后续纯化的复杂工序，简化了工艺流程。

40、2.本发明利用聚酰胺多胺环氧氯丙烷是一种正电荷高分子，其通过阳离子π相互作用与纳米导热填料改性，提高了纳米导热填料的亲水性，有效改善纳米导热填料和氧化石墨烯的静电自组装效果，通过该方法合成的相变微胶囊兼具导热和防渗漏效果，且该过程简单，条件温和。

41、3.本发明在一个流程下即可完成兼具优异导热和储热性能的相变微胶囊的制备，无需苛刻的反应条件，容易实现规模化生产。