一种绿色荧光InP/ZnSeS/ZnS多壳量子点的制备方法

本发明属于无机半导体量子点领域，公开了一种绿色荧光inp/znses/zns核壳量子点的制备方法。该方法简便高效、节省成本、环境友好，在发光器件中具有独特的应用前景，以及有利于工业化生产。

背景技术：

1、无机半导体量子点因其拥有较窄的荧光发射半峰宽、高的荧光量子产率、连续可调控的光谱等优点，使其在显示器件领域中具有广泛的应用前景，被认为是未来显示技术的主导方向之一。目前，基于红色荧光或蓝色荧光无机半导体量子点的显示器件都基本达到了应用的要求。然而，由于重金属越来越多地被禁止在电子设备中使用，所以基于绿色荧光无机半导体量子点的显示器件仍然面临着极大的挑战，环保型磷化铟量子点在整个可见区域具有可调谐的发射光谱，是理想的候选者。

2、磷化铟作为一种重要的ⅲ-ⅴ型半导体材料，不仅具有较大的激子玻尔半径(约10nm)和优异的生物相容性，而且具有相似于硒化镉(约1.74ev)的带隙，通过调控该材料粒径可以使其吸收和发射波长覆盖蓝光到近红外光范围，因此磷化铟量子点成为量子点合成研究中的热点。然而目前对于绿色磷化铟基量子点来说仍然存在发射光谱宽，尺寸分布不均匀等需要解决的问题。

3、虽然最常用的硫化锌(zns)壳层材料可以有效地将载流子限制在inp核上，但由于inp和zns之间晶格常数的巨大差异(7.7％)导致了大量的界面应变，单壳inp/zns量子点的光致发光量子产率(plqy)和半峰宽(fwhm)远远低于预期。为了缓解二者之间的晶格失配，可以在inp和zns之间引入一个晶格常数适中的半导体内壳层(如znses)来缓解应变，从而有效减少量子点表面缺陷，同时降低fwhm。近年来，人们对壳层的生长参数(组成、温度、厚度等)进行了详细的研究，以改善inp基量子点的性能。一般来说，在较高的温度下生长壳层有利于高质量的外延。然而，温度的升高也不可避免地对高活性inp岩心产生负面影响。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是提供一种绿色荧光inp/znses/zns核壳量子点的制备方法，本发明合成出荧光峰位可调节且荧光，fwhm半峰宽较窄的绿色荧光inp/znses/zns多壳量子点，该方法简便高效、节省成本、环境友好，所得绿色荧光inp/znses/zns核壳量子点具有形貌均一、结晶性好等优点，在发光器件中具有良好的应用前景，以及有利于工业化生产。

2、为了解决本发明的技术问题，提出的技术方案为：一种绿色荧光inp/znses/zns多壳量子点的制备方法，包括下述步骤：

3、(1)在烧瓶中，将incl3和zni2按一定比例溶解在ola(油胺)中，在126℃～132℃下脱气处理；

4、(2)步骤(1)获得的溶液在氩气流下加热，升温至183℃～188℃，注入溶解于ola中的(dma)3p，进行反应，得到inp量子点体系；

5、(3)在所述inp量子点体系中一次性注入硬脂酸锌溶液，升温至180℃～250℃；

6、(4)继续升温至220℃～250℃再一次性注入sexs1-x三正辛基磷top溶液，进行反应；在此过程中，反应液温度从220℃～250℃再逐渐升到280℃，反应总时长为1.5～2.5h,即可得到inp/znses核壳量子点体系；

7、(5)所述inp/znses核壳量子点体系升温至290℃～310℃，一次性注入硬脂酸锌和十二烷硫醇(ddt溶液)，保持1～1.5h；最后冷却至室温，用乙醇和正己烷依次洗涤、离心，得到inp/znses/zns核壳量子点。

8、优选的，步骤(1)所述的incl3和zni2物质量的比为1:3～1:6。

9、优选的，步骤(1)所述的在126℃～132℃下脱气处理的过程中需通氩气进行1～5次换气。

10、优选的，步骤(2)所述的加入溶解于ola中的(dma)3p时应一次性注入。

11、优选的，步骤(3)所述的硬脂酸锌溶液的配置比例为6～7mmol硬脂酸锌溶解在12～13ml十八烯溶液中，然后一次性注入到混合物中反应。

12、优选的，步骤(4)所述的sexs1-x/top溶液的配置比例为5.5～6.5

13、mmol硫粉、5～7mmol硒粉加入5～7ml top，在70℃～90℃下搅拌。

14、优选的，步骤(5)所述的硬脂酸锌的配置比例为3～5mmol硬脂酸锌溶解在7～8ml十八烯溶液中，然后一次性注入到混合物中反应，加入ddt溶液的体积为1～2ml。

15、优选的，步骤(5)所述洗涤方法是首先原液与乙醇的体积比为1:2～1:5，3000～5000rpm离心2～3次，每次取沉淀；之后原液与正己烷的体积比为1:1～1:2，8000～10000rpm离心1～2次，取上清液；最后将上清液12000～14000rpm反复离心，直到无沉淀。

16、优选的，包括下述步骤：

17、(1)金属铟前驱体溶液的配置：将无机铟盐incl3、无机锌盐zni2和ola溶剂放入烧瓶中，将其加热并在129℃下抽真空进行3次脱气处理得到金属铟前驱体溶液。所述无机铟盐摩尔量、无机锌盐的摩尔量和油胺试剂体积的比例为0.44mmol：2.2mmol：5ml；

18、(2)非金属磷前驱体溶液的配置：在室温下，将有机磷前驱体(dma)3p和ola溶剂混合，得到非金属磷前驱体溶液。所述有机磷前驱体摩尔量和油胺试剂的比例为0.45ml：1ml；

19、(3)inp量子点的形成：将步骤(1)中金属铟前驱体溶液加热至185℃，并快速一次性注入步骤(2)中的1.45ml非金属磷前驱体溶液，温度保持在185℃，反应7min，得到inp量子点体系；

20、(4)锌前驱体溶液的配置：6.48mmol硬脂酸锌溶解在13ml十八烯溶剂中得到的混合溶液；

21、(5)硒、硫前驱体溶液的配置：6.00mmol硒前驱体和6.00mmol硫前驱体90℃加热溶解在6ml三正辛基磷(top)溶剂中得到的混合溶液；所述硒前驱体为硒粉，硫前驱体为硫粉；

22、(6)inp/znses核壳量子点的形成：步骤(3)所得inp量子点体系原瓶继续反应，直接进行znses壳层包覆，过程为：在185℃条件下，向inp量子点体系溶液中一次性加入12.5ml锌前驱体溶液，在250℃条件下，加入1.5ml硒、硫前驱体混合溶液，随后以4min/℃的速度逐渐升温至280℃生长内壳，共计2h；即可得到inp/znse核壳量子点体系；

23、(7)锌前驱体溶液的配置：4.00mmol硬脂酸锌溶解在8ml十八烯中得到的混合溶液；

24、(8)上述制备的inp/znses量子点体系原瓶继续反应，直接进行zns壳层包覆：在300℃，先加入7.5ml锌前躯体溶液，随后加入1.5ml十二烷硫醇，在300℃保持1.5h；冷却至室温向上述反应体系中加入乙醇和正己烷溶液进行洗涤、离心，得到了inp/znses/zns核壳量子点。

25、本发明所述绿色荧光inp/znses/zns核壳量子点由上述制备方法制备而成。

26、有益效果

27、本发明公开一种绿色荧光inp/znses/zns核壳量子点及制备方法，合成出荧光峰位可调节且荧光半峰宽较窄的绿色荧光inp/znses/zns多壳量子点，该方法简便高效、节省成本、环境友好，所得绿色荧光inp/znses/zns核壳量子点具有形貌均一、结晶性好等优点，在发光器件中具有良好的应用前景，以及有利于工业化生产。

28、由于量子点尺寸的大小可以导致发光颜色的变化，量子点尺寸越小，越向光谱短波方向移动(即蓝色荧光方向移动)；本发明对于步骤(1)脱气温度和步骤(2)成核温度的选择，经历了大量的实验筛选。可通过实施例2和3得出：成核温度越高量子点尺寸越大，荧光峰位红移；脱气温度越高量子点尺寸越小，荧光峰位蓝移，结合脱气温度以及壳层生长温度且考虑油胺大约在150℃左右分解，最终在183℃～188℃下成核，126℃～132℃下脱气最有利于合成绿色量子点。

29、又由于inp量子点本身容易被氧化，影响量子点的荧光量子产率或出现无荧光的现象，因此本发明将inp量子点外相应地包裹znses内壳层和zns外壳层，不仅可以用来防止inp量子点的氧化，而且可以提高该量子点的荧光量子产率。内壳层生长的温度梯度250℃～280℃既能抑制非辐射复合中心的产生，又能使内壳层的生长更加优异。

30、通过数据对比发现：当成核温度在180℃-190℃之间时，量子点的峰位没有较大偏差，但半峰宽明显减小；而当范围缩减到183℃-188℃时，半峰宽集中在39-42nm之间，实施例1中的成核温度为185℃最佳，合成的inp/znses/zns量子点半峰宽最小为39nm，并且经过多次实验验证，重复性良好。

31、通过数据对比发现：随着脱气温度的升高，量子点的发光峰位呈现先蓝移再红移的趋势；半峰宽也是先减小后增大，可以看出当脱气温度处于126℃-132℃之间时，量子点的半峰宽集中于40-42nm之间，并且经过多次实验验证，重复性良好，实施例1中的脱气温度为129℃最佳。

32、相较于实施例1，实施例4中①号与②号样品设置的温度梯度合成的量子点半峰宽明显增大，表明了量子点的尺寸分布不均，质量较差。所以如实施例1从250℃逐步升温至280℃的效果最佳，合成的inp/znses/zns量子点半峰宽宽度最小值为39nm。