一种汽车内饰贴合用水性氯丁胶及其制备方法与流程

本发明涉及汽车内饰贴合领域，具体涉及水性氯丁胶领域，特别涉及一种汽车内饰贴合用水性氯丁胶及其制备方法。

背景技术：

1、氯丁胶，又称氯丁橡胶，是一种以氯化丁二烯为主要原料通过聚合反应制得的合成橡胶，氯丁胶具有很好的物理和化学稳定性，能够在广泛的温度范围内保持弹性和柔韧性，并且具有初黏力大、黏结强度高等特点，使其在汽车行业具有广泛的用途。

2、氯丁胶根据溶剂种类的不同主要分为溶剂型氯丁胶和水性氯丁胶，溶剂型氯丁胶由于含有挥发性溶剂，对环境具有一定的危害性，导致其发展受限，并且水性氯丁胶还具有溶剂型氯丁胶不具有的一些优点，如成膜性好、内聚强度大、价格低廉等，随着产品的环保水性化在全行业的发展以及人们对氯丁胶性能的更高要求，水性氯丁胶将成为未来发展的重点。

3、尽管水性氯丁胶具备上述众多的优点，但仍然存在一些尚未解决的缺陷，例如，目前市面上的水性氯丁胶只能用于汽车座椅的海绵贴合和修补，而不能用于内饰贴合，这是由于水性氯丁胶的激活温度较高的原因；汽车内饰主要使用的材料为聚丙烯(pp)，而氯丁胶无论是溶剂型还是水性在pp材料上贴合前均需要对pp基材进行火焰、等离子、底涂等方式的处理，造成大量的成本与能源的消耗。

4、专利cn 103805097a公开了一种环保水性氯丁型万能胶及其制备方法，该申请的水性氯丁胶由水性阴离子氯丁乳胶、水性松香甘油酯乳液、水性石油树脂乳液等主要成分组成，具有优良的粘结性能、耐热耐老化、干燥时间快等优点，但并未解决水性氯丁胶激活温度高的问题，因此是否可以应用于汽车内饰贴合这一问题仍需斟酌；专利cn 102876257b公开了一种汽车内饰用水性粘接剂，该申请的水性粘结剂为由氯丁乳胶、聚合物乳液、水性增稠剂以及水性交联剂等成分组成的单组份粘合剂，具有固化速度快、初粘力高的特点，但并未提及对汽车内饰常用pp材料的免处理问题。

5、因此，市面上亟需一种具有低激活温度以及pp免处理性能的汽车内饰贴合用水性氯丁胶。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明选用氯丁乳液、cpp乳液、vae乳液以及改性松香乳液为水性氯丁胶的主体成分，再加入改性氧化锌和抗氧化剂制备合成了一种汽车内饰贴合用水性氯丁胶，具有低激活温度以及pp免处理的优点。

2、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

3、本发明一方面提供了一种汽车内饰贴合用水性氯丁胶，按照重量份数计，所述水性氯丁胶包括以下原料：氯丁乳液45-55份，改性氧化锌0.1-0.7份，cpp乳液25-35份，vae乳液5-15份，改性松香乳液5-15份，抗氧化剂0.2-0.8份。

4、在本发明的一些实施方案中，所述氯丁乳液为水性氯丁乳液，数均分子量为100000-200000。

5、本发明对所述水性氯丁乳液的来源不做特殊限制，可通过市售购买得到，包括但不限于购自南京百聚科技有限公司。

6、申请人通过控制氯丁乳液的分子量及其在水性氯丁胶中的比例，使水性氯丁胶具有较低的激活温度和良好的初粘强度。

7、在本发明的一些实施方案中，所述改性氧化锌的制备方法包括以下步骤：

8、1)将埃洛石纳米管和环己烷混合，边搅拌边滴加二氯化二硫，在惰性气体保护下加热搅拌，过滤，洗涤，干燥后得到产物1备用；

9、2)取步骤1)得到的产物1，加入六水合醋酸锌、四水合硝酸镉、葡萄糖和去离子水，搅拌，超声，干燥，加入二氧化钛，煅烧即得改性氧化锌。

10、在本发明的一些实施方案中，所述步骤1)，中埃洛石纳米管和二氯化二硫的质量比为1：(0.8-1.2)；步骤2)中，产物1、六水合醋酸锌和四水合硝酸镉的质量比为1：(1.2-1.8)：(0.4-0.6)。

11、优选地，所述步骤1)中，埃洛石纳米管和二氯化二硫的质量比为1：1；步骤2)中，产物1、六水合醋酸锌和四水合硝酸镉的质量比为1：1.5：0.5。

12、本发明对所述埃洛石纳米管的来源不做特殊限制，可通过市售购买得到，包括但不限于购自郑州金阳光有限公司。

13、氯丁橡胶本身可以自补强，具有优良的机械性能，并且含有氯原子，使其可以在恶劣的环境下使用，但其含有的氯原子会掩盖双键的活性，使其在硫磺等硫化剂的作用下无法形成有效的化学键，导致氯丁橡胶不能有效交联，现有的解决方法是使用氧化锌等金属氧化物替代硫磺起到硫化剂的作用，但氧化锌的加入会导致氯丁胶的激活温度升高，无法满足汽车内饰贴合需求。

14、申请人利用埃洛石纳米管中的硅羟基和铝羟基与高反应活性的二硫化二氯发生反应制备载体，二硫化二氯之间的-s-s-键将单根的埃洛石纳米管连接在一起，形成稳定的大尺寸管簇，从而增加了载体的比表面积，有利于后续zn2+和cd2+在载体上的负载后形成的改性氧化锌在水性氯丁胶中的分散性，进而使水性氯丁胶的激活温度降低；并且，申请人将六水合醋酸锌和四水合硝酸镉引入载体中，其产生的氧化锌和硫化镉的两种物相之间具有稳定的界面，并且醋酸根和cd2+之间可以形成配位，有利于氧化锌和硫化镉在载体上稳定的负载；进一步地，申请人在氧化锌和硫化镉的负载过程中选用含大量碳元素的葡萄糖作为浸渍液，碳掺杂形成的c-o-zn键可以提高氧化锌活性组分的分散性，减少氧化锌活性组分的粒径，从而增加改性氧化锌的活性位点数量，从而提高改性氧化锌对于水性氯丁胶的硫化作用；更进一步地，申请人加入氧化钛进行复配，有利于提高改性氧化锌的力学性能和耐热性能。

15、在本发明的一些实施方案中，所述cpp乳液的平均粒径为0.4-0.5μm。

16、cpp(氯化聚丙烯)乳液能与聚烯烃中相同化学结构发生结晶，产生相互吸引的结晶间力，从而对聚烯烃类非极性材料具有优异的粘结性能，使其与pp材料可以发生良好的粘结作用，实现水性氯丁胶的pp免处理特性。

17、在本发明的一些实施方案中，所述vae乳液的平均粒径为0.3-0.5μm。

18、在本发明的一些实施方案中，所述改性松香乳液的制备方法包括以下步骤：

19、(1)将十六烷基三甲基溴化铵、乙醇和去离子水混合，搅拌25-35min，加入四乙烯五胺，搅拌15-25min，加入腰果酚和甲醛水溶液，搅拌，加入正硅酸四乙酯，搅拌，离心，洗涤，干燥后煅烧得到载体备用；

20、(2)取步骤(1)得到的载体，加入四水合乙酸镍和无水乙醇，超声，搅拌，旋蒸，干燥后煅烧得到催化剂备用；

21、(3)将松香和步骤(2)得到的催化剂混合，搅拌，加入溶剂后密封，进行加氢反应，冷却至室温，静置后取上层油相备用；

22、(4)将丙烯酸-2-羟基乙酯、乳化剂、缓冲剂和去离子水混合，在50-60℃搅拌20-30min，升温至70-80℃，加入引发剂，搅拌30-40min后滴加步骤(3)得到的油相，反应3-4h后，升温至85-90℃反应55-65min，降温至45-55℃后滴加氨水调节ph＝6.5-7.5后即得改性松香乳液，

23、其中，松香为湿地松松香。

24、在本发明的一些实施方案中，所述步骤(2)中，步骤(1)得到的载体和四水合乙酸镍的质量比为1：(0.4-0.8)；步骤(4)中，丙烯酸-2-羟基乙酯和步骤(3)得到的油相的质量比为(2-4)：1。

25、优选地，所述步骤(2)中，步骤(1)得到的载体和四水合乙酸镍的质量比为1：0.6；步骤(4)中，丙烯酸-2-羟基乙酯和步骤(3)得到的油相的质量比为3：1。

26、本发明对所述湿地松松香的来源不做特殊限制，可通过市售购买得到，包括但不限于购自江西福达香料化工有限公司。

27、松香具有良好的增粘性以及快粘性，常常被用作胶水的主要成分，但其存在易氧化的缺点，而丙烯酸酯具有良好的耐候性、耐紫外线性和耐热性，并且丙烯酸酯的高粘结性可以使松香乳液的激活温度降低，申请人选择丙烯酸酯作为主要成分对松香乳液进行改性，使松香乳液具有更低激活温度的同时具有良好的耐氧化性。

28、申请人选用湿地松松香作为松香乳液的主要原料，湿地松松香中树脂酸中含有较多含量的海松酸，其结构中只有两个非共轭双键，不易发生同分异构反应，进而使松香乳液具有较高的固含量和储存稳定性；进一步地，申请人通过制备催化剂对松香进行加氢反应，通过加氢反应使松香中的不饱和共轭双键含量降低，从而增加松香乳液的抗氧化性和高温稳定性，一方面，申请人将四乙烯五胺、具有长链结构的腰果酚以及甲醛形成具有网状结构的酚醛胺，并将正硅酸四乙酯包裹在酚醛胺以及长链的十六烷基三甲基溴化铵的外层，使载体具有两亲性和中空多孔结构，可以有效地提高催化剂在水中的分散性，从而增加了反应效果；另一方面，ni2+和载体中的n原子可以形成配位，将非贵金属ni纳米粒子负载在载体上，使载体内部被n原子锚定的活性组分ni纳米粒子具有良好的选择性和活性，从而促进松香加氢反应的进行；更进一步地，申请人将丙烯酸-2-羟基乙酯和氢化松香反应合成改性松香乳液，丙烯酸-2-羟基乙酯具有良好的柔韧性以及大量的交联点，使其与氢化松香之间发生良好的交联，并且ni2+可以和丙烯酸-2-羟乙酯中的双键配位，形成活性中心，活性中心对氢化松香进行进一步的插入反应，形成新的活性中心，从而有利于促进改性松香乳液的合成；除此之外，丙烯酸-2-羟基乙酯中的羟基还可以增大cpp乳液的极性，从而提高cpp乳液在水性氯丁胶中的相容性，从而使水性氯丁胶的稳定性提高。

29、申请人通过将vae乳液和改性松香乳液配合使水性氯丁胶具有较低的激活温度，其中vae乳液的激活温度在60-70℃，而改性松香乳液的激活温度处于30-40℃，控制比例将二者配合使用，可以使水性氯丁胶的激活温度处于50-60℃，可以满足水性氯丁胶的干燥和胶水激活同时发生，满足了汽车内饰贴合的需求。

30、在本发明的一些实施方案中，所述抗氧化剂为2-巯基苯并咪唑。

31、本发明另一方面还提供了上述技术方案所述的汽车内饰贴合用水性氯丁胶的制备方法，包括以下步骤：

32、s1、将氯丁乳液和改性氧化锌加入反应釜中，以80-100r/min搅拌40-60min，得到反应产物备用；

33、s2、将步骤s1得到的反应产物、cpp乳液、vae乳液、改性松香乳液和抗氧化剂混合，以150-200r/min搅拌50-70min，即得到汽车内饰贴合用水性氯丁胶。

34、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

35、(1)本发明选用氯丁乳液、cpp乳液、vae乳液以及改性松香乳液为水性氯丁胶的主体成分，再加入改性氧化锌和抗氧化剂制备合成了一种汽车内饰贴合用水性氯丁胶，通过组份之间的协同配合作用使水性氯丁胶具有低激活温度以及pp免处理的特点。

36、(2)本发明合成了一种改性氧化锌作为氯丁胶的硫化剂，通过对氧化锌进行改性使其具有良好的分散性从而使水性氯丁橡胶具有较低的激活温度，并且使水性氯丁胶具有良好的力学性能和耐热性能。

37、(3)本发明添加适当重量份的cpp乳液，利用其与pp材料之间优异的粘结性，使水性氯丁胶对pp材料有着良好的附着力，从而实现pp免处理特性。

38、(4)本发明通过将vae乳液和改性松香乳液配合使水性氯丁胶具有较低的激活温度，从而适合汽车内饰贴合的需求，并且松香乳液的改性进一步地提高了水性氯丁胶的耐氧化性和稳定性。

39、(5)本发明所制备的水性氯丁胶具有低激活温度以及pp免处理性能，可广泛应用于汽车内饰贴合领域，具有较好的商业应用价值。