一种去除涤纶织物印染废水中微塑料和分散染料的方法与流程

本发明属于印染废水处理，涉及一种去除涤纶织物印染废水中微塑料和分散染料的方法。

背景技术：

1、聚对苯二甲酸乙二醇酯，又称聚酯，由对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与乙二醇进行缩聚生成，在纺织行业中又称为涤纶，是合成纤维的最大类属，其产量和使用量是所有化学纤维之首。涤纶纤维具有较好的断裂强度及热定型能力，且耐热性高。在涤纶纤维的发展中，也衍生出多种同族纤维，如聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维、聚对苯二甲酸丙二酯纤维、聚对苯二甲酸环己酯-1,4二甲酯纤维等。涤纶的前处理和染色流程会消耗较高的资源，而且处理不恰当会造成严重的污染。随着纺织行业的发展与环境意识的提高，在涤纶生产中造成的环境影响逐渐进入民众的视野，发展至今除了典型的排放废水中染料，其他污染物的问题也在不断的研究，其中，微塑料的污染问题尤为突出。

2、微塑料的概念于2004年被首次提出，其是由生活生产中剥落的微细塑料或者废弃塑料在自然界中由于紫外辐射、机械力和生物活动分解成的尺寸极小的塑料颗粒，直径在5mm以下。微塑料的种类较多，包括聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯等，在生活中能够通过洗涤、泡茶、做饭等方式释放在环境中，如今纺织纤维已经成为微塑料中占比最多的种类，所以染色加工工艺中所产生的微塑料更不可忽视。

3、涤纶纤维由于其自身的活性基团较少，所以通过化学结合的染料很难对涤纶纤维进行有效的染色。分散染料是一种极性弱、难溶性染料，与涤纶纤维的相容性好，是未改性涤纶纤维的最常用的染料。涤纶纤维的染色方法分为载体染色法、高温高压法、热熔染色法及超临界co2染色，其中超临界co2染色的成本较高，在工业生产中还没有进行大规模的应用。而涤纶纤维染色后的残液在没有得到有效的处理会造成较为严重的污染。分散染料在废水中以分散体形式存在，使用絮凝的方式能够得到较好的处理。分散染料的絮凝剂分为有机和无机两大类，无机絮凝剂主要使用聚合氯化铝和聚合硫酸铁，有机絮凝剂主要以聚丙烯酰胺为主，经过调控聚丙烯酰胺能够形成阴离子、阳离子、非离子、两性离子四类。

4、文献(万涛,冯玲,杜仕勇,等.两性聚丙烯酰胺对印染废水脱色的研究[j].水处理技术,2005,31(9):39-41.)中使用两性聚电解质聚丙烯酰胺对碱性、酸性和分散染料进行脱色，但是聚丙烯酰胺只能处理分散染料，无法同时处理分散染料和微塑料。

5、专利cn117143389a提供一种毛笋壳微晶纤维素/壳聚糖复合气凝胶的制备方法及其在微塑料吸附中的应用，利用静电和氢键作用吸附废水中的微塑料，解决粉体材料在水中不易回收的缺点，但是该方案中的高孔隙的气凝胶只能处理微塑料，而由于分散染料不含有可电离的水溶性基团，分散染料无法以静电作用和气凝胶结合，并且气凝胶光凭借的氢键作用无法去除分散染料，因此气凝胶对分散染料无法发挥作用，只能通过絮凝使粒径在纳米级的分散染料在水中悬浮集聚变大，形成絮团，从而加快粒子的聚沉，达到固液分离去除的目的。此外，气凝胶材料是固定形状的固体材料，在空气及水中具有良好的稳定性，与絮凝剂难以结合，也无法形成具有处理分散染料与微塑料能力的复合材料。

6、专利cn113952899a提供一种磁性壳聚糖/聚多巴胺气凝胶、其制备方法及其应用，通过静电与物理吸附的作用吸附水中的微塑料，并引入磁性物质以将气凝胶容易从废水中脱离，聚多巴胺能够通过结构中的酚羟基表现出良好的粘附性，能够对于微塑料具有较好的吸附性能，同时引入磁性物质使气凝胶容易分离，但同样该气凝胶无法对分散染料起到絮凝效果，并且气凝胶为坚实的固体，在空气与水中具有良好的稳定性，与絮凝剂难以结合，无法形成具有处理分散染料与微塑料的复合材料。

7、专利cn115448435b提供一种利用菠萝蜜果皮制备助凝剂的方法及应用，从菠萝蜜皮中提取出多糖类物质作为助凝剂，能够与无机絮凝剂结合使用，具有较好的生物安全性和可降解性；而多糖类物质虽然具有较好的粘附性，但同样多糖类物质在水中属于不溶性物质，该专利中测试的粒径范围在83nm～2.383μm的范围内，表明提取的物质含有大量的不溶性多糖，分子量大且含有大量的羧酸基、羟基等基团，这些基团可在混凝过程中发挥电中和、架桥和网捕作用，提高絮凝效率，并不会发生氢键和静电作用去吸附微塑料，只能处理分散染料。

8、因此，研究一种去除涤纶织物印染废水中微塑料和分散染料的方法，以同时高效处理印染废水中的分散染料和微塑料，具有十分重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，提供一种去除涤纶织物印染废水中微塑料和分散染料的方法。

2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种去除涤纶织物印染废水中微塑料和分散染料的方法，将水相与油相混合后经冷冻干燥得到复合材料，再将复合材料投入涤纶织物印染废水中，去除涤纶织物印染废水中微塑料和分散染料；

4、水相是将水溶性果胶、聚丙烯酰胺和聚乙烯醇溶于去离子水中得到，油相为聚异戊二烯与苯甲醇的混合物；

5、分散染料的有机絮凝剂为聚丙烯酰胺，具有良好的水溶性，所以水相使用水作为物质溶解的主体。菠萝蜜在剥离果皮的过程中，存在具有良好的粘附性的白色物质，能够粘附在皮肤及切割工具上，即使在水冲洗的条件下其粘附性依然没有得到减弱，经研究证实白色粘附物质包括多糖类化合物及聚异戊二烯，菠萝蜜能够在生长的过程中将两者结合，而为了模仿此类结构，本发明通过将水溶性物质从水相转移到油相的方式，将水溶性果胶与聚丙烯酰胺转移到聚异戊二烯中，水相中还含有聚乙烯醇，选择聚乙烯醇是为了在水相转移油相的过程中，聚乙烯醇与油相物质结合后能够起到类似乳化剂的作用，并且能够在水相中将聚丙烯酰胺与果胶的分子链聚集从而一起转移至油相中。

6、聚异戊二烯，在自然界中只存在两种异构体，即顺-1,4聚戊异二烯(天然橡胶、三叶胶)和反-1,4聚戊异二烯(杜仲胶、古塔波胶)，工业上的应用主要以顺式聚戊异二烯为主；常态下聚异戊二烯弹性固体，具有较好的耐热性，耐化学腐蚀性，通常在聚合阶段引入其他单体是得到不同功能聚异戊二烯的改性方法；仿照菠萝蜜胶结构将水溶性果胶与固态聚异戊二烯混合，会由于聚异戊二烯自身较为稳定的性质无法结合，所以使用液体聚异戊二烯与水溶性果胶进行复合；液体聚异戊二烯是一种无色无味的粘稠性液体，分子链单元与天然橡胶相似，与天然橡胶具有较好的相容性，常温下为液体，故不存在结晶区，分子链在合适的溶剂作用下容易膨胀；液体聚异戊二烯的汉森溶解度参数为18.5，苯甲醇的汉森溶解度参数23.8，两者的溶解度参数接近，表明具有较好的相容性，液体聚异戊二烯属于非结晶聚合物，苯甲醇与液体聚异戊二烯不需要像溶剂溶解半结晶聚合物的过程，涉及到结晶区的解离，而是能够发生溶剂的渗透，将液体聚异戊二烯膨胀，该状态的聚异戊二烯的分子链孔隙变大，提供物质进出的通道；使用苯甲醇的一方面是因为汉森溶解度参数与液体聚异戊二烯相近，另一方面能够作为将水相中的物质转移到油相中液体聚戊异二烯的载体；苯甲醇在聚乙烯醇处于固体状态下的作用力极弱，无法溶解或者针对结晶区进行解结晶行为及膨胀，而聚乙烯醇在水溶液中处于自由的分子链状态下，聚乙烯醇此时与水形成较为强烈的氢键作用，但是当苯甲醇在机械力的作用下分散在聚乙烯醇水溶液中，苯甲醇的羟基与聚乙烯醇的羟基形成氢键的能力同水与聚乙烯醇形成氢键的能力相比较弱，苯甲醇的苯环能够与聚乙烯醇的乙烯基通过范德华力的方式结合，与苯甲醇结合后的聚乙烯醇的亲疏水性得到改变，使聚乙烯醇能够起到类乳化剂的作用，在将水相和油相混合的过程中，包含水溶性物质的水相能够以液滴的方式分散在油相中，油相中的苯甲醇由于与液体聚戊异二烯的较好的相容性，能够一定程度上携带水溶性物质向液体聚戊异二烯转移，进而通过快速的冷冻形成结晶固体，将水溶性物质镶嵌进液体聚戊异二烯中，冷冻干燥后得到复合材料。

7、作为优选的技术方案：

8、如上所述的一种去除涤纶织物印染废水中微塑料和分散染料的方法，复合材料对涤纶织物印染废水中分散染料的脱色率为66～68％，对涤纶织物印染废水中微塑料的去除率为87～89％。

9、如上所述的一种去除涤纶织物印染废水中微塑料和分散染料的方法，以涤纶织物印染废水为基准，复合材料的用量为800～1000mg/l。

10、如上所述的一种去除涤纶织物印染废水中微塑料和分散染料的方法，水溶性果胶、聚丙烯酰胺和聚乙烯醇的质量比为3:3.5～5:3.5～5。

11、如上所述的一种去除涤纶织物印染废水中微塑料和分散染料的方法，水相的制备过程具体为：将水溶性果胶、聚丙烯酰胺和聚乙烯醇混合后，在85～90℃的去离子水中溶解20～30min；聚乙烯醇、水溶性果胶和聚丙烯酰胺都是高分子化合物，升高温度有助于聚合物的溶解，温度过低，聚合物的溶解时间较长，分子链在溶液中的自由度也较低，而聚合物在适当的温度下溶解，已经得到较好的溶解，继续提升温度造成的影响较小。

12、如上所述的一种去除涤纶织物印染废水中微塑料和分散染料的方法，水溶性果胶、聚丙烯酰胺和聚乙烯醇的总量与去离子水的质量比为1～4～4.5。

13、如上所述的一种去除涤纶织物印染废水中微塑料和分散染料的方法，苯甲醇与液体聚异戊二烯的质量比为4～5:1。

14、如上所述的一种去除涤纶织物印染废水中微塑料和分散染料的方法，水相与油相的质量比为5～5.5:4；

15、水相与油相的混合温度为90～95℃，混合时间为30～40min。

16、如上所述的一种去除涤纶织物印染废水中微塑料和分散染料的方法，冷冻干燥的过程为：先在-70℃的温度下冷冻，再在真空度为2pa的条件下冷冻干燥48～50h。

17、发明原理：

18、现有技术都是针对一种污染物(微塑料或者分散染料)，对于另一种污染物的处理能力有限，而如果将处理微塑料与处理分散染料的物质结合使用，因为相似的机理在对两种污染物的处理过程中会造成竞争，导致处理效果的降低。本发明采用水溶性果胶与液体聚异戊二烯进行结合，同时复合聚丙烯酰胺，获得具有絮凝和粘附效果的复合材料，同时具备处理微塑料与分散染料能力。制备原理为：使用苯甲醇打开液体聚异戊二烯的分子链，然后通过油相和水相的混合，水相中的聚乙烯醇能够和苯甲醇结合使其具有类似乳化剂的作用，在搅拌的作用下，部分水相的水溶性物质(水溶性果胶与聚丙烯酰胺)能够分散在油相物质中，并且此时液滴中的水相对溶质的溶解度有限，水溶性物质也会一定程度上析出，而此时苯甲醇与液体聚异戊二烯具有较好的相容性，容易扩散到液体聚异戊二烯的内部，使无定形的液体聚异戊二烯的分子链的运动能够容易发生，结构变得更加松弛，有利于水相液滴向液体聚异戊二烯内部扩散，并且与苯甲醇结合的聚乙烯醇聚集在液滴的周围，也有助于水相液滴向液体聚异戊二烯内部扩散，通过冷冻定型使水相物质镶嵌进液体聚异戊二烯中，形成具有絮凝及粘附能力的复合材料。

19、其中，本发明通过水溶性果胶与液体聚异戊二烯的复合之所以可以实现对微塑料的较好粘附效果，是因为液体聚异戊二烯在苯甲醇溶胀的状态下，分子链间的作用力降低，分子链间空隙增加，水溶性果胶容易扰乱液体聚异戊二烯的分子链排列，使水溶性果胶与液体聚异戊二烯形成具有一定活动程度的杂乱的高分子链，在与微塑料的接触中，复合材料的杂乱高分子链与微塑料表面纠缠，形成粘附作用。

20、此外，本发明水溶性果胶在使用过程中，容易扩散到整个废水的环境中，即使果胶属于天然产物，但也会影响水质的处理，而本发明将水溶性果胶与液体聚异戊二烯结合，仿照菠萝蜜胶的结构使复合材料在水中还有较好的粘附性，并且液体聚异戊二烯具有不溶于水的性质，结合后可以阻止水溶性果胶向废水中扩散，具有较好的稳定性。

21、本发明与背景技术中所提到的现有技术的区别主要如下：

22、文献(万涛,冯玲,杜仕勇,等.两性聚丙烯酰胺对印染废水脱色的研究[j].水处理技术,2005,31(9):39-41.)无法处理微塑料的吸附，而本发明的复合材料具有稳定性的物理粘附作用不仅能够吸附微塑料，还能与分散染料絮凝形成各自独立的处理方式。

23、本发明与cn117143389a及cn113952899a相比，cn117143389a及cn113952899a中吸附微塑料的机理为氢键作用及静电作用，而分散染料无法通过静电作用与吸附材料结合，氢键作用也比极小，并且无法与絮凝剂结合，而本发明能够将絮凝剂与微塑料去除材料结合，获得去除两种污染物的复合材料。

24、本发明与cn115448435b相比，cn115448435b中不溶性果胶仅起到促进絮凝剂发挥作用的效果，无其他作用效果，而本发明的复合材料仿照菠萝蜜胶的结构使复合材料在水中还有较好的粘附性，并且液体聚异戊二烯具有不溶于水的性质，结合后可以阻止果胶向废水中扩散，具有较好的稳定性，处理废水后能够更好的分离。

25、有益效果：

26、(1)本发明的一种去除涤纶织物印染废水中微塑料和分散染料的方法，采用水溶性果胶与聚异戊二烯进行结合，同时复合聚丙烯酰胺，获得具有絮凝和粘附效果的复合材料，能够同时有效去除分散染料与微塑料；

27、(2)本发明的一种去除涤纶织物印染废水中微塑料和分散染料的方法，利用复合材料能够解决涤纶印染废水的污染问题，有利于环境保护。