一种从含氟溶液中选择性脱氟的方法与流程

本发明涉及溶液净化，具体涉及一种从含氟溶液中选择性脱氟的方法。

背景技术：

1、随着工业化的快速发展，各种废水排放问题日益严重，其中含氟废水尤为引人关注。氟是一种具有特殊化学性质的元素，它在工业、农业和医疗等领域有着广泛的应用。然而，当氟以废水的形式排放到环境中时，会对环境造成严重的污染，影响人类健康和生态平衡。因此，从含氟废水中脱除氟离子成为了环境保护和可持续发展的迫切需求。

2、含氟废水主要来源于磷肥生产、铝电解、钢铁冶炼、玻璃制造和电镀等行业。这些行业在生产过程中会产生含有氟离子的废水，如果未经处理直接排放，将会对地表水、地下水和土壤造成污染。为了解决含氟废水带来的环境问题，研究人员开发出了多种脱氟技术。目前常用的脱氟方法包括化学沉淀法、离子交换法、吸附法、膜分离法等。经检索，比较有代表性的有：

3、公布号为cn109626482a的发明专利，公开了一种从溶液中电促吸附脱除氟、氯离子的装置及方法。所述装置包括中间电极，中间电极由吸附材料构成，所述吸附材料由活性炭和沸石按照1：(1～5)的比例组成。所述方法使用上述的中间电极。该发明所提供的装置和方法可通过溶液扰流及静电场力的作用，形成局部溶液离子浓差极化，阳极的静电力加强双电层的非特性吸附和特性吸附，以及中间电极的交换反应促进对氟、氯的吸附，从而产生了“电促”效果，提高系统中单位质量的阳极区对氟、氯离子的吸附量，除氟率≥90％，除氯率≥60％，而溶液中锌离子不受影响。该发明所述方法操作简便，对氟离子有较好的吸附效果，但吸附剂的再生和更换需要一定的成本。

4、公布号为cn 105905999a的发明专利，公开了一种三维电极电吸附去除硫酸体系氯离子的方法。具体是将活性炭填充于阳极区，作为第三电极，进行阳极极化，阳极使用钛板，阴极使用铅板，使用绝缘隔膜将阴极区与阳极区隔离；调节氯离子浓度为800～1200mg/l的含氯废水ph值为1～4，将其通入三维电极中，并控制1.0v＜阳极极化电位≤1.5v，使用蠕动泵将外部循环池内废水导入反应器，反应后的废水回流到循环池，循环一段时间后，得到满足循环冷却水水质标准(300mg/l)的循环水。该方法虽对处理硫酸体系高浓度含氯废水的效果很好，但同样涉及吸附剂的再生和更换问题。

5、河北大学的张爱琳等(张爱琳.cdi(电容去离子技术)-edi(电去离子技术)组合工艺处理含盐重金属废水的研究.2017)提出了cdi-edi组合工艺，利用电吸附-离子交换-电迁移多重作用去除阴阳离子。实验采用自制的cdi-edi装置处理含盐重金属废水，用自制ti/cac电容电极作为阳极、ti网作阴极，并在阴、阳室分别填装阴、阳离子树脂，分别对阳室、阴室和浓室的去离子作用进行了研究。实验结果显示，对cu2+、ni2+的去除效果较好，出水稳定。但其仅是对重金属阳离子具有较好的脱离效果，虽然，文中也将ti/cac电极用于mcdi(膜电容去离子)工艺进行脱氯实验，结果也显示适当增加充电电流可提升脱氯效果，但却并非采用cdi-edi组合工艺进行脱除阴离子。

6、本技术发明人团队在铝电解固废处理过程中产生的含氟离子废水处理研究中，受到电去离子和氟离子电池工作原理的启发，研究出了一种中心电极-活性炭/氟离子导体复合电极-外围电极的柱形结构组件，三电极控制腔体结构选择性脱除氟离子组件，通过控制电极电位，驱动氟离子定向运动富集在中心区，尤其适用于含少量氟离子的高盐溶液选择性脱氟。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是提供一种从含氟溶液中选择性脱氟的方法，该方法具有对氟离子具有选择性高效脱除效果。

2、为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

3、一种从含氟溶液中选择性脱氟的方法，从含氟溶液中脱除氟离子的装置包括可实现密闭的电解槽，电解槽中设有阳极、阴极和活性炭/氟离子导体复合电极，所述活性炭/氟离子导体复合电极呈柱形且具有内、外两层结构，其中内层为氟离子导体层，外层为活性炭层；所述的阳极、阴极和活性炭/氟离子导体复合电极同心安装，其中阳极安装于电解槽的中心，阴极紧贴于电解槽内壁安装，活性炭/氟离子导体复合电极安装于阳极和阴极之间，将电解槽分隔成内、外两个独立的腔室；在进行脱氟时，在内腔室中充入电解液，在外腔室中充入含氟溶液，启动电解槽进行工作，控制电解槽中阴极与阳极的电压差为1.4～15v、活性炭/氟离子导体复合电极与阴极的电压差为0.9～1.2v，使外腔室中含氟溶液中的氟离子穿过活性炭/氟离子导体复合电极向内腔室迁移，直至外腔室溶液中氟离子的浓度达到所需要求。

4、本发明所述脱氟方法中涉及的活性炭/氟离子导体复合电极按下述方法进行制备：

5、1)以活性炭为原料，制备呈柱形的碳电极坯体；

6、2)按配比称取氟化镧和氟化钡，混合均匀后于高温条件下进行预烧结，破碎，得到化学式为la1-xbaxf3-x的氟离子导体粉体，其中，x＝0.05～0.1；

7、3)在氟离子导体粉体中加入烧结助剂，混合均匀后用聚乙烯醇水溶液调成膏状，所得膏状物涂覆于碳电极坯体的内侧，得到活性炭/氟离子导体层合体；

8、4)将所得活性炭/氟离子导体层合体置于高温条件下烧结，即得到所述的活性炭/氟离子导体复合电极。

9、上述制备活性炭/氟离子导体复合电极方法的步骤1)中，采用现有常规的方法制备碳电极坯体，通常是在活性炭中加入适量酚醛树脂后再压制成柱形。具体的，将活性炭和酚醛树脂按70～80：30～20的质量比混合均匀后置于模具中，引入集流导线，于120～150℃条件下压制成柱形；其中，活性炭的比表面积优选为300～1000m2/g，更优选是以竹子为原料制成的比表面积为300～600m2/g的活性炭。在本技术中，碳电极坯体的形状可以是截面呈圆形的圆柱形，也可以是截面呈方形的柱形。

10、上述制备活性炭/氟离子导体复合电极方法的的步骤2)中，根据所需要制备的氟离子导体粉体的化学式来确定氟化镧和氟化钡的配比。本技术中，化学式中x的取值优选为0.05。该步骤中，所述的高温条件是指800～900℃，预烧结的时间通常为15～25h。

11、上述制备活性炭/氟离子导体复合电极方法的的步骤3)中，所述的烧结助剂与现有技术相同，优选为氟化钾；对于烧结助剂的加入量，优选为步骤2)中氟化钡质量的0.9～1.1倍。所述聚乙烯醇的分子量通常为2000～5000，聚乙烯醇水溶液的浓度优选为2～5wt％。通常是用相当于氟离子导体粉体和烧结助剂总重量的10～30％的聚乙烯醇水溶液来将氟离子导体粉体和烧结助剂的混合物调成膏状。将所得膏状物均匀涂覆于碳电极坯体的内侧，得到截面呈现出两层结构且这两层结构分别为活性炭层和氟离子导体层的活性炭/氟离子导体层合体。以碳电极坯体为圆柱形为例，所得膏状物则均匀涂覆于碳电极坯体的内周面上。膏状物的涂覆厚度根据需要确定，例如可以是与碳电极坯体的厚度相当。

12、上述制备活性炭/氟离子导体复合电极方法的的步骤4)中，所述的高温条件是指800～900℃，烧结的时间通常为1～3h。

13、本发明所述脱氟方法中，优选是控制电解槽中阴极与阳极的电压差为6～15v，控制电解槽中活性炭/氟离子导体复合电极与阴极的电压差为1.0～1.2v。

14、本发明所述脱氟方法中，电解液通常为0.5～1.0mol/l的氢氧化钠溶液。含氟溶液(即含氟废水)充入外腔室后，外腔室中阴、阳离子在阴极和活性炭/氟离子导体复合电极的驱动下，向活性炭/氟离子导体复合电极表面富集，氟离子穿过活性炭/氟离子导体复合电极进入内腔室，从而在内腔室富集，达到脱除含氟溶液中氟离子的目的。

15、从提高氟离子的脱除效率而言，还可以单独在阴极的内壁设置有阳离子隔膜，或者是单独在外腔室中填充离子交换纤维。更进一步的，还可以在设置阳离子隔膜的基础上，再在外腔室中填充离子交换纤维以进一步提高氟离子的脱除效率。所述的离子交换纤维可以是阴离子交换纤维和/或阳离子交换纤维。本技术人的试验结果显示，优选是同时填充阴离子交换纤维和阳离子交换纤维，更优选填充的阴离子交换纤维和阳离子交换纤维的比例为1：1体积比。

16、本发明所述脱氟方法中，涉及的阳极可以是碳棒，通常选择圆柱形的碳棒；涉及的阴极可以是不锈钢材质制成的形状与电解槽内壁形状匹配的柱形部件。

17、本发明还包括上述方法中使用的电解槽，电解槽中设有阳极、阴极和活性炭/氟离子导体复合电极，所述活性炭/氟离子导体复合电极呈柱形且具有内、外两层结构，其中内层为氟离子导体层，外层为活性炭层；所述的阳极、阴极和活性炭/氟离子导体复合电极同心安装，其中阳极安装于电解槽的中心，阴极紧贴于电解槽内壁安装，活性炭/氟离子导体复合电极安装于阳极和阴极之间，将电解槽分隔成内、外两个独立的腔室。该电解槽中涉及的阳极、阴极和活性炭/氟离子导体复合电极等均与前述相同。

18、与现有技术相比，本发明的特点在于：

19、1.本发明所述方法中使用的活性炭/氟离子导体复合电极结合了活性炭的吸附性和la1-xbaxf3-x材料的离子传导性，具有良好的氟离子传导能力，可有效提高电极的脱氟效率，实现选择性高效率的氟离子脱除。

20、2.本发明在电解槽中使用活性炭/氟离子导体复合电极配合阴极和阳极形成edi嵌套cdi耦合结构(具体的，阴极连接直流电源负极，阳极与活性炭/氟离子导体复合电极有电压差，其中阳极与活性炭/氟离子导体复合电极的氟离子导体层构成cdi，而阴极与活性炭/氟离子导体复合电极的活性炭层构成半个edi)，这种edi嵌套cdi耦合结构实现氟离子的选择性高效脱除。

21、3.本发明所述方法仅仅消耗电能无需添加药剂，离子交换纤维原位再生，无需更换，脱除氟离子后溶液中的含氟量可低于1ppm。

22、4.本发明所述方法尤其适用于高浓度盐条件下氟离子的选择性脱除。