一种不同阴、阳电极材料并用于不对称电吸附脱盐电极片的制备方法及应用

本发明属于废弃生物质资源开发利用和电容去离子电极材料制备领域，具体涉及一种不同阴、阳电极材料并用于不对称电吸附脱盐电极片的制备方法及应用。

背景技术：

1、随着经济发展和人口增长，21世纪全球环境面临水污染和淡水匮乏两大挑战。海水淡化是解决我国淡水短缺问题的重要途径，引起了很多关注。但目前应用较广泛的反渗透法、电渗析法和膜蒸馏法等脱盐技术或多或少存在能耗高，设备损耗率大、效率低、容易二次污染等问题。电容去离子技术以其能耗低、效率高、容易再生、环境友好等优势受到人们的广泛关注。

2、多孔碳材料的优异性能使其成为了cdi电极材料的不二选择。与活性炭、石墨烯、碳纳米管等碳质材料生产严重依赖于不可再生的石油化工原材料(如煤、苯酚、沥青)相比，用生物质制备高性能炭电极材料既具有比表面积大、导电性高、孔隙结构可调等良好的科学优势，又具有资源广泛、成本低、环境友好等未来优势，符合当下“碳达峰、碳中和”的“双碳”要求。蒲草广泛分布于全国各地，对富营养化水体净化作用明显，其细胞间隙大且通气组织发达，有利于碳材料多孔结构形成。

3、碳材料选择吸附性差、与共存离子排斥力大等缺陷限制了其在电容去离子脱盐中的单独应用。导电聚合物聚吡咯具有比电容大，氧化还原可逆性好等优点，将聚吡咯修饰到碳基材料表面，在为体系带来高导电性的同时，还可以引进部分赝电容，缩短离子的传输距离。传统的电吸附电极使用相同的正、负极材料，在长期循环使用中容易发生氧化，降低电极的吸附效率。相较对称电极而言，具有离子选择性的不对称电极，可以避免同离子效应的影响，更具电吸附优势。

技术实现思路

1、发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供一种不同阴、阳电极材料并用于不对称电吸附脱盐电极片的制备方法，本发明制备的以蒲草为原料的生物质多孔衍生炭材料电极片和聚吡咯改性蒲草衍生碳材料电极片；本发明制备的电极材料有效解决碳材料单独应用于脱盐时的电容低，导电性差等问题，其中聚吡咯改性后带有正电荷具有阴离子选择性，可以提高脱盐性能，同时避免一些对称电极的问题。

2、本发明还提供所述不同阴、阳电极材料并用于不对称电吸附脱盐电极片及其应用。

3、技术方案：为了实现上述目的，本发明所述一种不同阴、阳电极材料并用于不对称电吸附脱盐电极片的制备方法，包括如下步骤：

4、步骤一、制备不对称电吸附脱盐电极的阴极电极片

5、(1)预处理：将蒲草叶洗净、干燥、粉碎、筛分，得到蒲草粉末原料；

6、(2)碳化活化：将蒲草粉末升温进行炭化，得到蒲草碳化产物，再将碳化材料与活化剂进行高温活化，洗涤至中性，过滤、干燥，得到蒲草衍生碳；

7、(3)电极制备：将蒲草衍生碳与粘结剂在有机溶剂中超声混合，然后均匀涂覆到石墨纸上，烘干，制得蒲草衍生碳电吸附脱盐阴极电极片；

8、步骤二、制备不对称电吸附脱盐电极的阳极电极片

9、(4)将步骤一(2)中制得的蒲草衍生碳材料与吡咯、去离子水在惰性气氛下搅拌均匀，并投加三氯化铁溶液，继续搅拌均匀；

10、(5)搅拌好后过滤洗涤烘干，得到聚吡咯改性蒲草衍生碳材料；

11、(6)将制得的聚吡咯改性蒲草衍生碳材料与粘结剂在有机溶剂中超声混合，然后均匀涂覆到石墨纸上，烘干，制得聚吡咯改性蒲草衍生碳电吸附脱盐阳极电极片。

12、其中，步骤一所述炭化时间为0.5-1h，温度为450-500℃，高温活化温度为700-800℃，高温活化时间为1-2h。

13、作为优选，其中，步骤一所述炭化材料与活化剂氢氧化钠质量比为1:2-4，二者以粉末状研磨混合。

14、优选地，步骤(一)将蒲草粉末在n2氛围下以10℃/min的升温速率升温到450℃进行炭化，炭化时间为1h，再在800℃高温活化温，炭化材料与氢氧化钠质量比为1:3，二者以粉末状研磨混合。

15、其中，步骤二所述蒲草衍生碳和吡咯的质量比为1:4.85-14.55，吡咯和去离子水的体积比为0.064-0.429:1，吡咯和三氯化铁物质的量之比为4.3:1。

16、其中，步骤二吡咯在步骤二(2)加入三氯化铁后的制备溶液中含量为5％-15％。

17、作为优选，步骤二中蒲草衍生碳，吡咯和三氯化铁的质量比为1:10:5，吡咯与去离子水体积比为0.176:1，吡咯在步骤二(2)加入三氯化铁后的制备溶液中含量为10％；步骤二中的烘干温度为60℃。

18、优选地，步骤三中阳极电极片由步骤一制得的蒲草衍生碳制成，阴极电极片由步骤二制得的10％聚吡咯改性蒲草衍生碳材料制成，其中10％为在阳极材料制备时加入吡咯后，吡咯占整个溶液的体积分数。

19、其中，步骤一和步骤二所述衍生碳与粘结剂聚四氟乙烯的质量比为1:1-2。

20、优选地，步骤一和步骤二所述衍生碳与粘结剂聚四氟乙烯的质量比为1:1。

21、作为优选，步骤一、制备不对称电吸附脱盐电极的阴极

22、(1)预处理：将蒲草叶洗净、干燥、粉碎、筛分，得到蒲草粉末原料；

23、(2)碳化活化：将蒲草粉末在n2氛围下以10℃/min的升温速率升温到450℃进行炭化，得到蒲草碳化产物，再将碳化材料与活化剂氢氧化钠在n2氛围中进行高温活化，最后先用稀盐酸洗涤，再用去离子水洗涤数次至电中性，过滤、干燥，得到蒲草衍生碳；

24、(3)电极制备：将蒲草衍生碳与聚四氟乙烯粘结剂、无水乙醇超声混合，然后均匀涂覆到石墨纸上，烘干，制得蒲草衍生碳电吸附脱盐电极片。

25、步骤二、制备不对称电吸附脱盐电极的阳极

26、(1)将步骤一(2)中制得的蒲草衍生碳材料与吡咯、去离子水在通入n2的密闭容器中搅拌均匀，配备三氯化铁溶液并将其投加到上述密闭容器中，继续搅拌均匀；

27、(2)搅拌好后过滤并用乙醇和去离子水多次冲洗，最后烘干，得到聚吡咯改性蒲草衍生碳材料；

28、(3)将制得的聚吡咯改性蒲草衍生碳材料与聚四氟乙烯粘结剂、无水乙醇超声混合，然后均匀涂覆到石墨纸上，烘干，制得聚吡咯改性蒲草衍生碳电吸附脱盐阳极电极片。

29、本发明所述的制备方法所制备的蒲草衍生碳电吸附脱盐阴极电极片和聚吡咯改性蒲草衍生碳电吸附脱盐阳极电极片。

30、本发明所述的蒲草衍生碳电吸附脱盐阴极电极片和聚吡咯改性蒲草衍生碳电吸附脱盐阳极电极片在构建不对称电吸附脱盐电极中的应用。

31、作为优选，将步骤一、二得到的电极片以支撑板、硅胶垫、铜片、隔板框、阳极电极片、隔膜(无纺布)、阴极电极片、隔板框、铜片、硅胶垫、支撑板的顺序依次组装，得到不对称电吸附脱盐电极。

32、本发明所述的不对称电吸附脱盐电极在在电吸附脱盐中的应用。

33、其中，所述脱盐时对电极施加的电压为0.8-1.6v，流速为10-30ml/min。

34、本发明中电极材料的电化学性能由电化学工作站进行循环伏安、恒流充放电和电化学阻抗测试，电位窗口为-0.4-0.6v，扫描速度为5-100mv/s，扫描电流密度为0.1-2.0a/g。

35、本发明以具有蜂窝状结构的蒲草为前驱体，通过简单的炭化-活化制备脱盐性能良好的生物质炭材料，使用导电聚合物聚吡咯对碳材料进行改性，利用改性后材料的阴离子选择性制备不对称脱盐电极，提高电极的脱盐量。

36、本发明中采用的蒲草本身通气组织发达、分布广泛且蒲草叶内部呈蜂窝状，间隙较大，炭化-活化后孔隙结构良好，有利于生物资源充分利用和社会可持续发展；同时利用聚吡咯对蒲草衍生碳进行改性，简单方便，并且提高了材料的比电容、充放电稳定性、循环稳定性和盐吸附量等，将其应用于不对称电极脱盐中，避免同离子效应的影响，聚吡咯改性时引进带正电荷的氮原子，可以实现阴离子选择性，使不对称电极兼具优良的导电性和吸附脱盐能力，有效地提高了电极吸附效率，相较于对称电极而言，脱盐性能和循环稳定性都要更好。

37、本发明中首次将生物质衍生碳(蒲草)改性并用于不对称电极脱盐，利用生物质衍生碳作为原料，其中正极采用聚吡咯改性后的材料，具有阴离子选择性，提高脱盐效率和循环稳定性。本发明制备的生物炭电极的优势：原料来源广泛、成本低，蒲草细胞间隙大、通气组织发达，有利于碳材料多孔结构形成，蒲草衍生碳制备方法简单方便、性能好。

38、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

39、(1)本发明以本发明采用了来源广泛、成本低且对富营养化水体具有明显的净化效应的蒲草为原料，有利于生物资源充分利用和社会可持续发展。

40、(2)本发明采用的蒲草的细胞间隙大且通气组织发达，有利于碳材料多孔结构形成。

41、(3)本发明制得的蒲草衍生碳同时具有微孔和介孔双重孔结构，且孔径大小可进行有效调控。

42、(4)本发明采用合成简单、成本低廉的聚吡咯改性蒲草衍生碳，有效地提高了材料的比电容、充放电稳定性、循环稳定性和盐吸附量。

43、(5)本发明的不对称cdi电极的负极采用蒲草衍生碳，正极采用聚吡咯改性蒲草衍生碳，提高体系高导电性的同时，提高赝电容，引进带正电荷的氮原子，实现阴离子选择性。组装成的不对称cdi电极兼具优良的导电性和吸附脱盐能力，也有效地提高了电极吸附效率。