一种固体聚钛混凝剂及其基于液相分散的制备方法和应用

本发明涉及混凝剂领域，具体涉及一种固体聚钛混凝剂及其基于液相分散的制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，钛盐混凝剂因性能突出、应用潜力巨大，且有望解决铝、铁盐混凝剂应用中的部分难题而渐受关注。与传统铝盐、铁盐混凝剂相比，钛盐混凝剂具有更强的吸附电中和能力与网捕卷扫能力，因而絮体大沉降快，适用于低温低浊水体；此外，钛盐混凝剂腐蚀性小，不会引起色度问题，且安全无毒，对人体健康和生态环境不存在潜在危害；不仅如此，混凝后的污泥经高温煅烧，可得具有广泛应用价值的二氧化钛光催化剂，有效解决了大量混凝污泥的后续处理问题。同时，中国钛铁矿资源丰富，储量位居世界第二，因而钛盐混凝剂极具应用前景。

2、然而，四氯化钛(tc)、硫酸钛(ts)等简单钛盐由于本身呈强酸性且水解过程中会释放大量的h+，在实际使用过程中水解速度过快，因而导致有效水解形态难以控制、出水溶液ph过低、混凝剂长期放置不稳定等诸多弊端，严重影响混凝性能的发挥，限制了钛盐混凝剂的应用。为克服上述问题，聚钛混凝剂的制备成为当下钛盐混凝剂的研究重点，包括加碱预聚合、硅酸共聚等传统聚合方法近几年也在钛盐混凝剂上进行尝试。专利cn102976462a和cn103011358b分别公开了聚合四氯化钛(ptc)和聚合硫酸钛(pts)的无机高分子絮凝剂。但是，ptc和pts均为液体混凝剂，聚合度低、易发生聚沉、性能不稳定，并且会带来更多的nacl或na2so4成分。专利cn101979333b公开了一种聚硅钛复合絮凝剂的制备方法，但该发明所得混凝剂仍为液体，并在使用过程中会带来更多的cod，存在二次污染的潜在问题，不利于其在饮用水处理等领域中的应用。以上传统聚合方法均未充分考虑到钛盐自身的水解特性，虽然在一定程度上提高了混凝剂的聚合度，但仍存在聚合度低、稳定性差、运输困难、适用场景窄等问题，所得的聚钛混凝剂混凝性能提高有限。

3、鉴于传统聚合方法不适用于钛盐，专利cn104944547b创新性地将溶胶－凝胶法应用于聚钛混凝剂的制备，并公开了一种tio2基混凝剂(txc)。该方法以tc为前驱体，乙醇为溶剂，乙酰丙酮为水解抑制剂，制备所得混凝剂为固体，有效解决了钛盐混凝剂存在的不稳定、难保存、难运输等问题，并且相比tc和传统聚合方法制得的ptc，聚合程度更高，混凝性能更优，出水ph变化更小，适用ph范围更宽。然而，该专利制备方案中的干燥方式存在明显缺陷：自然干燥时间不但长(15d)，而且干燥过程极易受环境湿度和温度的影响，重复性差，成功率低；烘箱加热干燥时间仍较长(7d)，且干燥过程浪费大量溶剂，消耗大量能源，不清洁不环保，不利于混凝剂的量化生产，从而限制了该产品的推广应用。

4、因此，亟需开发其它制备方法，快速稳定、绿色环保、经济高效地制备出混凝性能优异的固体聚钛混凝剂，使其能更好适应现代水处理技术需求以及量化生产的需要。

技术实现思路

1、发明目的：本发明旨在提供一种具有优异的混凝性能、稳定性高且绿色环保的固体聚钛混凝剂，本发明还提供了基于液相分散法制备该固体聚钛混凝剂的方法和该固体聚钛混凝剂的应用。

2、技术方案：本发明所述的基于液相分散的固体聚钛混凝剂的制备方法包括以下步骤：

3、先将液态有机分散剂与四氯化钛混合，得混合液，再往混合液中添加溶剂，进行聚合反应，所得反应液经抽滤、干燥，即得固体聚钛混凝剂。

4、进一步地，所述四氯化钛与溶剂的摩尔比为1：1-10；所述溶剂包括水，优选的，四氯化钛与溶剂的摩尔比为1：2-4。

5、进一步地，所述溶剂还包括有机螯合剂，四氯化钛与有机螯合剂的摩尔比为1：0.025-0.1。

6、进一步地，所述有机螯合剂为乙酰丙酮、乙酸、柠檬酸、酒石酸、马来酸和丁二酸中的一种或多种，优选为乙酰丙酮。

7、进一步地，所述液态有机分散剂为正己烷、正庚烷、异辛烷、3-甲基戊烷和环戊烷中的一种或多种，优选为正庚烷。

8、进一步地，所述液态有机分散剂与四氯化钛的体积比为2-100：1，优选为40：1。

9、进一步地，所述聚合反应的条件为：搅拌速度为100-1000rpm，于0-30℃下反应0.5-8h；所述干燥的方法为采用真空干燥或旋转蒸发干燥，干燥参数为：30-80℃下干燥0.25-4h；所述溶剂加入混合液中的方式为：将溶剂以0.1-10ml/min的滴加速率逐滴滴入混合液中，或将溶剂以0.1-10ml/min的雾化速率喷洒进入混合液中。

10、本发明还提供了上述固体聚钛混凝剂在水处理中的应用，具体的：固体聚钛混凝剂的投加量为2-12mg ti/l，所述水处理的水体包括饮用水、生活污水或工业废水。

11、发明原理：本发明利用液相分散法制备固体聚钛混凝剂，通过液体有机分散剂的添加，控制钛盐的聚合速度；还通过添加有机螯合剂的方式，控制钛盐的水解速度，有利于混凝过程中有效钛羟基水解产物的形成，并显著增强聚钛混凝剂的稳定性；本发明液相分散法制备工艺简单可行，快速稳定，原料易得，成本低廉，符合可持续绿色发展理念。

12、有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：

13、(1)本发明首次提出利用液相分散法制备固体聚钛混凝剂，通过有机分散剂的添加，制得聚钛混凝剂聚合程度较高，混凝性能优异，絮体沉淀快速，并保留了钛盐混凝剂出水金属残留低、有机物残留低的优点。

14、(2)本发明制备方法快速简单，极大缩短了以无机钛盐为钛源前驱体制备固体聚钛混凝剂的时间，相比之下现有专利cn104944547b中混凝剂自然干燥时间约15天，而本发明加热干燥时间仅需约7天；制备方法安全稳定、条件温和、操作简单、重复率高，易于量化生产。

15、(3)本发明制备的固体聚钛混凝剂，制备过程环境友好，通过先抽滤再干燥的方式，不仅减少了干燥所需的能源，而且通过有机分散剂的回收实现了物料循环利用；此外，本发明固体聚钛混凝剂相较于现有以有机钛盐为前驱体制得的聚钛混凝剂，混凝出水有机物残留更低，生态影响与健康风险更小。

16、(4)本发明制备的聚钛混凝剂为固体材料，在室温下为白色或黄色粉末颗粒，稳定性高，能够长时间储存与长距离运输，可广泛应用于饮用水、生活污水和工业废水中浊度、有机物和重金属的去除中。

技术特征：

1.一种基于液相分散的固体聚钛混凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述四氯化钛与溶剂的摩尔比为1：1-10；所述溶剂包括水。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂中还包括有机螯合剂，四氯化钛与有机螯合剂的摩尔比为1：0.025-0.1。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机螯合剂为乙酰丙酮、乙酸、柠檬酸、酒石酸、马来酸和丁二酸中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述液态有机分散剂为正己烷、正庚烷、异辛烷、3-甲基戊烷和环戊烷中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述液态有机分散剂与四氯化钛的体积比为2-100：1。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的条件为：搅拌速度为100-1000rpm，于0-30℃下反应0.5-8h；所述干燥的方法为采用真空干燥或旋转蒸发干燥，干燥参数为：30-80℃下干燥0.25-4h；所述溶剂加入混合液中的方式为：将溶剂以0.1-10ml/min的滴加速率逐滴滴入混合液中，或将溶剂以0.1～10ml/min的雾化速率喷洒进入混合液中。

8.一种权利要求1所述的基于液相分散的制备方法制得的固体聚钛混凝剂。

9.一种权利要求8所述的固体聚钛混凝剂在水处理中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述固体聚钛混凝剂的投加量为2-12mgti/l，所述水处理的水体包括饮用水、生活污水或工业废水。

技术总结本发明公开了一种固体聚钛混凝剂及其基于液相分散的制备方法和应用，上述固体聚钛混凝剂的制备方法包括以下步骤：先将液态有机分散剂与四氯化钛混合，得混合液，再往混合液中添加溶剂，进行聚合反应，所得反应液经抽滤、干燥，即得固体聚钛混凝剂；其中，液态有机分散剂为正己烷、正庚烷、异辛烷、3‑甲基戊烷和环戊烷中的一种或多种。本发明通过有机分散剂的添加，以无机钛盐‑四氯化钛为钛源前驱体，实现了快速稳定、绿色环保、经济高效地制备出具有优异混凝性能的固体聚钛混凝剂，制得的聚钛混凝剂聚合程度高，存储性能好，可广泛应用于饮用水、生活污水和工业废水中浊度、有机物和重金属的去除中。技术研发人员：张淑娟,杨江花,杭之昊,张皓铭,吴兵党受保护的技术使用者：南京大学技术研发日：技术公布日：2024/7/15