菖蒲基复合固体碳源填料的制备方法与应用

本发明涉及污水处理和水环境修复领域，具体涉及一种菖蒲基复合固体碳源填料的制备方法与应用。

背景技术：

1、目前的硝酸盐去除技术包括离子交换、吸附、电渗析、化学脱氮和生物脱氮。生物脱氮是由反硝化微生物进行的，这些微生物利用硝酸盐作为电子受体，有机和无机物质作为电子供体和能量来维持微生物的生长。这满足了各种反硝化微生物的能量需求，是生态系统中生物地球化学氮循环的主要环节，也是废水反硝化的主要机制。据微生物生长所需的不同碳源，生物反硝化有两种类型：异养和自养。在异养反硝化中，碳源是一种不可缺少的物质，它直接影响着反硝化的速度和效果。生物脱氮过程需要提供足够的碳源才能成功完成脱氮。然而，生活污水的碳氮比通常较低。污水处理厂出水中硝酸盐的达标排放一直困扰着这一问题，在低温季节更为严重。因此，当废水中c/n较低时，为了确保顺利高效的反硝化，有必要使用额外的碳源作为反硝化的电子供体，以提高系统的反硝化速率，降低出水中的硝酸盐氮浓度，以完全去除硝酸盐或亚硝酸盐。根据物理形态，外部碳源可分为液体碳源和固体碳源。相较于液体外碳源脱氮过程，固体碳源具有不溶于水的固体有机物作为微生物生长的载体和反硝化电子供体，易于实现外加碳源反硝化脱氮的目标导向，效率高且无氮素累积性风险。现有的固体碳源又可分为天然纤维素类固体碳源和人工合成高分子可生物降解聚合物。

2、天然纤维素类固体碳源虽然成本低廉且释碳量大，但是释碳周期较短、释碳量不稳定且具有二次污染风险，因而脱氮效果可靠性欠佳；人工合成高分子可生物降解聚合物虽然释碳周期稳定、脱氮效果好，但是成本较为昂贵，其中凝胶类碳源遇水易溶胀，抗压强度较小。若将天然纤维素类固体碳源和人工合成高分子可生物降解聚合物相结合，制备出一种新型的复合功能填料，既能节约碳源填料的制备成本，又能达到较为稳定的释碳量，从而提升填料的脱氮效率，因此，复合功能填料的制备成为现阶段碳源填料的主要研究方向和热点技术。

3、专利号为cn114656033b的专利文件，以玉米芯为核基，pva-sa为凝胶制备缓释碳源，有利于反硝化微生物的吸收利用，提高脱氮效率，cod释放量约为100mg/g，实施例中释碳周期为18d，碳源制备成本约为297.9元/kg。专利号为cn117004156a的专利文件，发明人以聚乙烯醇-海藻酸钠为骨架，淀粉、玉米芯、多糖为碳基，制备了一种复合碳源填料，稳定期释碳量为6mg/(g·d)，报道的实施案例周期为30d。在维持复合功能填料的释碳周期的同时，降低碳源制备成本还有待进一步解决。

技术实现思路

1、针对现有技术中的问题，本发明提供一种菖蒲基复合固体碳源填料的制备方法及其应用，本发明的菖蒲基复合固体碳源填料填料制备方法简单，制作成本低廉，制备得到的固体碳源填料释碳量稳定、释碳周期长且易被微生物利用。

2、为实现以上技术目的，本发明提供一种菖蒲基复合固体碳源填料的制备方法，包括以下步骤：

3、将菖蒲进行碱热预处理，烘干得到菖蒲碳源材料；

4、将聚乙烯醇和海藻酸钠溶解于蒸馏水中，得到混合溶液a，冷却后得到聚乙烯醇-海藻酸钠水凝胶；

5、向所述聚乙烯醇-海藻酸钠水凝胶中加入菖蒲碳源材料和人工可生物降解聚合物材料，混合均匀后，冷冻得到复合填料前驱体；

6、将所述复合填料前驱体先加入3％～5％cacl2的饱和硼酸溶液进行一次交联反应，在加入0.6～1.0mol/lna2so4溶液中进行二次交联反应，干燥灭菌，即得到菖蒲基复合固体碳源填料。

7、进一步的，所述菖蒲为经过洗净，干燥后剪成的菖蒲条。

8、进一步的，所述菖蒲条为2～3cm长的菖蒲条。

9、进一步的，所述碱热处理所用的溶液为naoh溶液；

10、进一步的，所述naoh溶液中naoh的含量为1％～5％，示例性地，可以为1％、2％、3％、4％、5％以及任意两点之间的数值范围。

11、进一步的，所述碱热处理的温度为90～95℃，示例性地，可以为90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃以及任意两点之间的数值范围。所述碱热处理的时间为1～2h，示例性地，可以为1h、1.5h、2h以及任意两点之间的数值范围。

12、进一步的，所述混合溶液a中，聚乙烯醇的质量、海藻酸钠的质量与蒸馏水的体积比为(8～16)：(1～2)：(100～200)g/g/ml。

13、进一步的，所述溶解的温度为90～95℃，示例性地，可以为90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃以及任意两点之间的数值范围。所述溶解的时间为2～3h，示例性地，可以为2h、2.5h、3h以及任意两点之间的数值范围。溶解的温度和时间不作限制，能够确保聚乙烯醇和海藻酸钠在蒸馏水中完全溶解即可。

14、进一步的，所述冷却为室温冷却。

15、进一步的，所述聚乙烯醇-海藻酸钠水凝胶、菖蒲和人工可降解聚合物材料的质量体积比为(90～100)：(8～10)：(8～10)ml/g/g；示例性地，可以为100:8:8ml/g/g、100:8:10ml/g/g、100:10:8ml/g/g、100:8:8ml/g/g以及任意两点之间的数值范围。所述聚乙烯醇-海藻酸钠水凝胶、菖蒲和人工可降解聚合物材料的质量体积比为(90～100)：(8～10)：(8～10)ml/g/g为本技术优选范围值。

16、进一步的，所述人工可生物降解聚合物材料为β-羟基丁酸与β-羟基戊酸共聚物(phbv)。

17、进一步的，所述混合均匀后，还包括倒入模具的步骤，冷冻后脱模即可可得到所需形状的复合填料前驱体。

18、进一步的，所述冷冻的温度为-20～-25℃，示例性地，可以为-20℃、-21℃、-22℃、-23℃、-24℃、-25℃以及任意两点之间的数值范围；所述冷冻的时间为8h～16h，示例性地，可以为8h、10h、12h、14h、16h以及任意两点之间的数值范围。冷冻温度和时间可以结合碳源(聚乙烯醇-海藻酸钠水凝胶、菖蒲和人工可降解聚合物材料)的添加比例合理的选择和搭配，以实现菖蒲基复合固体碳源填料各项性能综合最优为准。

19、进一步的，所述一次交联反应的时间为12～36h，示例性地，可以为12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、30h、32h、34h、36h以及任意两点之间的数值范围。

20、进一步的，所述二次交联反应的时间为1～2h，示例性地，可以为1h、1.5h、2h以及任意两点之间的数值范围。

21、进一步的，所述交联反应后需用去离子超纯水冲洗去除交联反应产物表面的交联剂。

22、进一步的，所述干燥的温度为55～60℃。示例性地，可以为55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃以及任意两点之间的数值范围。可以使菖蒲基复合固体碳源填料干燥即可。

23、本发明还提供一种上述菖蒲基复合固体碳源填料作为反硝化滤池填料、湿地填料或浮床填料的应用。

24、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

25、(1)本发明以经过碱热处理得到的多孔菖蒲、可生物降解的phbv和具有多孔结构的聚乙烯醇-海藻酸钠水凝胶为释碳基的复合固体碳源填料，经过交联反应后制备得到的菖蒲基复合固体碳源填料toc释放量35.27mg，释碳周期30d以上。对于低c/n废水中no3-n具有良好去除特性，并具有一定的微生物载体的功能，是优良的复合固体碳源填料。

26、(2)本发明的菖蒲基复合固体碳源填料将优化的重点放在了内部碳源上，通过碱热反应提高菖蒲基碳源的比表面积，使碳源更易释放且利于微生物的附着和利用，制备出的填料释碳量大且稳定，脱氮效果佳，是理想的菖蒲基复合固体碳源填料。

27、(3)本发明的菖蒲基复合固体碳源填料释碳量稳定持续，可以稳定地提高反硝化脱氮效率，积极防治水体富营养化。

28、(4)本发明的菖蒲基复合固体碳源填料以水生植物菖蒲为原料，具有原料易得的优势，实现了生态修复系统收割植物的资源化利用。

29、(5)本发明的菖蒲基复合固体碳源填料的制备工艺简单，制备成本约为50元/kg，生产过程不易造成二次污染，对环境影响小，具有良好的经济效益与环境效益。