一种活性炭负载多价态的铜/银复合氧化物粒子电极及其制备方法

本发明属于电化学催化氧化水处理，具体涉及一种活性炭负载多价态的铜/银复合氧化物粒子电极及其制备方法。

背景技术：

1、三维电极电化学水处理技术已经成为近些年发展最快的电化学催化氧化水处理技术之一。从反应装置结构上来说，三维电极区别于二维电极主要是由于三维电极体系中增加了粒子电极，所谓粒子电极是指填充在正负极板之间的颗粒物。正负极板之间粒子电极的存在增加了污染物参与电化学反应的几率，提高了降解效率。粒子电极的电催化活性对于三维电极的性能有至关重要的影响。因此，粒子电极的研究已经成为三维电极电化学水处理技术研究领域的重要方向之一。

2、目前，根据导电能力大小可以将粒子电极分为导体、半导体、绝缘体。典型的导体粒子电极有碳纤维、碳气凝胶和石墨烯等具有良好导电性和较大比表面积的材料或者金属构成，碳纤维、碳气凝胶和石墨烯粒子电极制备工艺复杂成本高，而且这种粒子电极组成的三维电极反应器存在一个主要问题是短路电流偏高，工作过程中释放大量热量，存在安全隐患；典型的绝缘体粒子电极有沸石、陶瓷、氧化铝等材料构成，这种粒子电极机械强度高、价格低廉，但是密度大易堆积、导电性差和催化活性偏低，污染物去除效果较差；典型的半导体粒子电极有活性炭、金属氧化物等材料制得，这种粒子电极具有较弱的导电性，电子转移能力强于绝缘体弱于导体粒子电极，短路电流较小，安全稳定性好，催化活性好于绝缘体和导体粒子电极，污染物去除效果较好，是一种比较理想的粒子电极材料。但是金属氧化物易出现团聚且回收困难不能重复使用，活性炭自身电催化活性低。为了解决上述问题进一步提高粒子电极电催化活性，研究人员提出了制备复合粒子电极的方法。目前，主要有两条路径方法，一是在沸石、陶瓷、氧化铝等绝缘体材料表面负载金属或者金属氧化物，二是在活性炭等半导体材料上负载金属或者金属氧化物。利用活性炭稳定碳骨架和丰富孔隙结构固定金属或金属氧化物制备复合粒子电极，既能发挥出半导体材料电催化活性高的优势，又可以解决粒子电极回收难的问题。已有研究人员将cu、ce、ni、fe、zn、ti等金属或者金属氧化物负载到活性炭上制备复合粒子电极。公开号为cn113716655b发明专利报道了一种活性碳负载镍铁双金属的粒子电极制备方法，在氮气等保护性气氛下采用液相还原法，将铁镍离子还原为金属单质负载到颗粒活性炭上制备了复合粒子电极，表现出更好的电催化活性。但是在三维电极反应器实际废水处理的氧化环境中，该粒子电极的金属单质容易转变为氧化物，甚至溶出导致水处理稳定性降低，限制了其进一步应用推广。公开号为cn114014411b的发明专利报道了一种用于处理喷涂废水的高活性三维粒子电极材料及其制备方法，该粒子电极是用废旧压电陶瓷提取物氧化锆、二氧化钛，与铁精粉、活性炭粉、粘结剂研磨混合后造粒，然后在还原性气氛中高温煅烧制得。公开号为cn114835201b的发明专利报道了一种多功能催化粒子电极的制备方法，该粒子电极是用炭黑、椰壳活性炭混合球磨后与铁盐、铜盐、粘结剂混合造粒，然后在氮气氛围中煅烧制得。上述两个发明专利均是采用粘结造粒煅烧的方法制备混合型粒子电极，并不是真正意义上的活性炭负载型复合粒子电极，从公开的应用实例可见电催化活性提升有限。

技术实现思路

1、鉴于上述问题，本发明的目的是提供一种活性炭负载多价态的铜/银复合氧化物粒子电极及其制备方法,采用超声波辅助浸渍负载-化学还原-低温热处理方法，在颗粒活性炭上负载ag0/ag1+/cu1+/cu2+多价态铜/银复合氧化物，这种多金属多价态复合材料能够促进电子转移和电荷分离，增加电化学反应活性位点，提高粒子电极的电催化活性，便于回收再利用，以克服上述现有技术的不足。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种活性炭负载多价态的铜/银复合氧化物粒子电极的制备方法，具体包括以下步骤：

4、步骤1：颗粒活性炭预处理，

5、取适量颗粒活性炭，用hcl(1+9)溶液浸泡2小时，用去离子水清洗干净，直至清洗水中不能检出cl-为止，然后沥干水分在干燥箱中105℃±2℃干燥12小时，得到预处理活性炭，备用；

6、步骤2：不同化合态铜离子负载与还原处理，

7、取经过步骤1预处理的颗粒活性炭放入烧杯中，按照一定体积比加入铜离子浸渍液采取超声波辅助浸渍法进行负载，然后分离浸渍液，再加入铜离子1/2或1：1化学计量比的还原剂溶液，搅拌一段时间，滤除还原剂溶液，得到的固态产物，待用；

8、步骤3：银离子负载与低温热处理，

9、配置一定浓度银离子溶液，加入到步骤2得到的固态产物中，采用与步骤2中相同的超声波辅助浸渍法，浸渍一段时间，然后静置一段时间，分离浸渍液，将固体产物置于鼓风干燥箱中，低温热处理一段时间，得到了ag0/ag1+/cu1+/cu2+多价态铜/银复合氧化物负载活性炭的粒子电极。

10、2、根据权利要求1所述的一种活性炭负载多价态的铜/银复合氧化物粒子电极的制备方法，其特征在于，在步骤1中，所述颗粒活性炭为原生椰壳活性炭，颗粒大小为5-20目；所述适量活性炭是指与hcl(1+9)溶液的量达到刚好浸没的量比关系(浸没面与活性炭持平)。

11、作为本发明的优选，在步骤2中，所述一定体积比是指烧杯中放入的预处理的颗粒活性体积和铜离子浸渍液的体积比，大小为1：1到1：2之间。

12、作为本发明的优选，在步骤2中，所述铜离子浸渍液是以硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、醋酸铜等二价化合态铜盐配置的溶液，铜离子浓度为2.5g/l到20g/l之间。

13、作为本发明的优选，在步骤2中，所述超声波辅助浸渍法是指浸渍的全过程在超声波清洗设备中进行，使用市售的超声波清洗设备均可，开启超声波后开始计时，浸渍0.5小时到1小时，并保持烧杯内外液面高度一致。

14、作为本发明的优选，在步骤2中，所述还原剂溶液(化学还原剂)是指抗坏血酸，加入量为所用浸渍液中铜离子化学计量比的1：2或者1:1，还原剂溶液现用现配，且指抗坏血酸可以用硼氢化钠、硼氢化钾代替；所述搅拌一段时间是指使用机械搅拌方式搅拌0.5小时到1小时。

15、作为本发明的优选，在步骤3中，所述一定浓度的银离子溶液是指步骤2中所用铜离子浓度的1/5浓度，加入体积与步骤2中铜离子溶液加入体积相同；所述浸渍一段时间是指浸渍0.5小时到1小时；所述静置一段时间是指静置2小时到4小时；所述低温热处理一段时间是指在鼓风干燥箱中，控制温度在150-200摄氏度之间，加热2小时到4小时。

16、作为本发明的优选，在步骤3中，所述ag0/ag1+/cu1+/cu2+多价态铜/银复合氧化物是指经过x射线电子能量谱分析(xps)和x射线单晶衍射分析(xrd)分析证明的单质银、氧化亚银、氧化亚铜或氧化铜。

17、本发明的另一个目的是提供一种活性炭负载多价态铜/银氧化物粒子电极，该粒子电极由颗粒活性炭和颗粒活性炭上的具有零价银和正一价化合态银氧化物、正一价和二价化合态的铜氧化物组成。

18、作为本发明的优选，首先将正二价铜离子负载到颗粒活性炭上，然后用抗坏血酸将颗粒活性炭上负载的少部分正二价铜离子还原为正一价铜离子和零价铜，再将其浸渍到含有正一价银离子的溶液中负载正一价银离子，部分银离子在负载过程中会与铜反应生成零价态银和二价铜离子，然后分离溶液进行低温热处理，制得活性炭负载ag0/ag1+/cu1+/cu2+多价态铜/银复合氧化物粒子电极。

19、本发明的优点及积极效果是：

20、1、本发明提出的多种价态铜/银复合氧化物负载活性炭粒子电极及其制备方法，具有制备方法容易控制，超声波辅助浸渍负载-化学还原-低温热处理步骤能耗低便于规模化生产，得到的复合粒子电极物理结构稳定，双金属多价态混合共存，有利于粒子电极上的电荷转移，提高了粒子电极的电化学活性。