一种氧化钛负载铱的催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及氢能及电催化，具体涉及一种氧化钛负载铱的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、氢能被视为21世纪最具发展潜力的清洁能源，绿氢制取技术尤其受到人们的广泛关注。质子交换膜(pem)电解水技术的运行电流密度高、占地面积小、效率高，同时具备快速启停及负荷可调范围大的优点，更适合光伏发电、风力发电等可再生能源的充分利用，但目前pem电解水技术的催化剂成本过高。

2、pem电解水技术的工业阴阳极催化剂分别使用pt/c催化剂和ir系催化剂。pt/c催化剂的用量可低至0.025mg/cm2～0.3mg/cm2，此范围内对电解水制氢性能影响不大。pem电解水反应过程中，阳极是速率控制步骤，其过电位较高，催化剂用量是阴极催化剂的5倍至10倍以上，而且ir比pt更昂贵。因此，降低析氧反应过电位并减少阳极催化剂的ir用量是实现pem电解水技术大规模商业化的重要突破口。

3、工业ir系催化剂主要为二氧化铱催化剂和铱黑催化剂，铱含量在85wt％以上。将铱金属作为活性相引入到合适的载体中，有望降低工业催化剂的成本。emma oakton等以晶态tio2为载体制备了iro2-tio2催化剂(acs catal.2017,7,2346-2352；applied catalysisb:environmental 2020,269,118762)，但该催化剂的过电位仍较高，为255mv，铱质量分数约为78wt％。

技术实现思路

1、本发明的第一个目的是提供一种用于pem电解水的阳极催化剂，通过优化催化剂的体相结构设计，显著降低催化剂的铱含量，同时降低催化剂的过电位。本发明的第二个目的是，在实现第一个目的的基础上，通过对铱金属一次粒径的控制，大幅度提高催化剂的质量比活性。本发明的第三个目的是，在实现前述目的的基础上，通过优化催化剂的表面结构设计，显著降低催化剂的过电位；同时进一步显著降低催化剂的铱含量，进一步大幅度提高催化剂的质量比活性。

2、为了实现上述目的，本发明提供如下的技术方案。

3、1、一种氧化钛负载铱的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括氧化钛载体和负载于其上的单质铱；所述催化剂的透射电镜表征中没有氧化钛的晶格条纹；所述催化剂的xps表征中，钛以+4价态存在；所述催化剂中单质铱的一次平均粒径为2nm～6nm；所述催化剂中单质铱的质量分数为35％～60％，氧化钛的质量分数为40％～65％。

4、2、按照前述任一的催化剂，其特征在于，所述催化剂中单质铱的一次平均粒径为2nm～4nm。

5、3、按照前述任一的催化剂，其特征在于，所述催化剂中单质铱的一次平均粒径为2nm～3nm。

6、4、按照前述任一的催化剂，其特征在于，制造该催化剂所用的氧化钛载体的xpso1s谱图中，以吸附氧物种、羟基氧物种和晶格氧物种为基准，吸附氧物种的摩尔占比为33％～38％。

7、5、按照前述任一的催化剂，其特征在于，制造该催化剂所用的氧化钛载体的比表面积为150m2/g～250m2/g，优选为180m2/g～220m2/g。

8、6、按照前述任一的催化剂，其特征在于，该催化剂的xrd谱图中，在10°～70°之间，无氧化钛的衍射峰出现。

9、7、一种氧化钛载体，其特征在于，所述载体的透射电镜表征中没有二氧化钛的晶格条纹；所述载体的xps表征中，钛以+4价态存在。

10、8、按照前述的任一载体，其特征在于，该载体的xrd谱图中，在10°～70°之间无衍射峰出现。

11、9、按照前述的任一载体，其特征在于，该载体的xps o1s谱图中，以吸附氧物种、羟基氧物种和晶格氧物种为基准，吸附氧物种的摩尔占比为33％～38％。

12、10、按照前述的任一载体，其特征在于，该载体的比表面积为150m2/g～250m2/g，优选为180m2/g～220m2/g。

13、11、一种氧化钛载体的制备方法，其特征在于，

14、s1将络合剂、钛源与水混合，调节所得原料混合物的ph值为7～10，并进行水解反应，得到第一物料；

15、s2对所述第一物料进行第一固液分离，得到前驱体；

16、s3将所述前驱体在含氢气氛下焙烧；

17、其中，所述含氢气氛中的氢气含量为5体积％～20体积％；所述络合剂为碳原子数为2～10的有机多元酸。

18、12、按照前述任一的载体制备方法，其特征在于，所述络合剂为乙二胺四乙酸和/或柠檬酸。

19、13、按照前述任一的载体制备方法，其特征在于，所述钛源选自硫酸钛、四氯化钛、钛酸四乙酯和钛酸四丁酯中的一种或几种。

20、14、按照前述任一的载体制备方法，其特征在于，钛源与络合剂的摩尔比为1：(0.5～2)，优选为1：(1～2)。

21、15、按照前述任一的载体制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述水解反应的条件包括：时间为3h～12h，温度为70℃～90℃。

22、16、按照前述任一的载体制备方法，其特征在于，步骤s3中，焙烧条件包括：时间为2h～6h，优选为2h～4h；和/或

23、温度为300℃～600℃，优选为350℃～500℃；和/或

24、升温速率为2℃/min～10℃/min，优选为2℃/min～5℃/min；和/或

25、含氢气氛中的氢气含量为5体积％～20体积％，优选为10体积％～20体积％，其余为惰性气体(如氮气或氩气)。

26、17、前述任一的载体制备方法得到的氧化钛载体。

27、18、一种氧化钛负载铱的催化剂制备方法，其特征在于，将前述任一的氧化钛载体、表面活性剂和铱源在溶剂中混合，进行反应。

28、19、按照前述的催化剂制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为碳原子数为12～22的有机铵盐，优选为原子数为12～22的有机季铵盐，更优选为十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。

29、20、按照前述任一的催化剂制备方法，其特征在于，所述铱源选自氯铱酸或氯铱酸的可溶性盐。

30、21、按照前述任一的催化剂制备方法，其特征在于，所述溶剂选自碳原子数为2-6的醇中的一种或几种，优选碳原子数为2-6的多元醇中的一种或几种(例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇和丙三醇中的一种或几种)。

31、22、按照前述任一的催化剂制备方法，其特征在于，所述反应条件包括：温度为150℃～180℃，时间为3h～10h。

32、23、按照前述任一的催化剂制备方法，其特征在于，以钛元素的摩尔数计的所述氧化钛载体、所述表面活性剂和以氯铱酸计的所述铱源的摩尔比为1：(5～10)：(0.22～0.34)。

33、24、前述任一催化剂制备方法得到的氧化钛负载铱的催化剂。

34、25、前述任一的氧化钛载体在水电解阳极催化剂中的应用。

35、26、一种质子交换膜水电解装置，包括质子交换膜、阴极催化剂层、阳极催化剂层、阴极扩散层和阳极扩散层，其特征在于，所述阳极催化剂层包含前述任一的氧化钛负载铱的催化剂。

36、27、一种电解水制氢气的方法，其特征在于，使用了前述任一的氧化钛负载铱的催化剂，或者使用了前述任一的质子交换膜水电解装置。

37、为实现本发明的目的，本发明先制造了一种氧化钛载体，该载体在透射电镜表征中没有二氧化钛的晶格条纹；且xrd谱图中也无衍射峰出现，表明其体相结构的高度无序化，据信这一体相结构特征更有利于为电催化剂提供导电网络。本发明的催化剂以前述氧化钛为载体，并在其上负载了单质铱活性组分，因此具有该载体的体相特征，通过上述催化剂载体和活性金属的体相结构设计，可将催化剂的过电位降低至220mv以下，将催化剂铱含量降低至60wt％以下。在前述体相结构设计的基础上，结合前述载体较高的比表面积，本发明进一步通过对铱金属一次粒径的控制，可将催化剂的质量比活性提高约170a/g ir以上。更进一步地，本发明通过使用特定络合剂及方法并结合在适量氢气气氛下焙烧的方式，制备了可吸附更多自由氧的特殊表面结构特征，据信这一表面结构特征更有利于均匀分散活性金属铱并与之形成强相互作用，从而增强电催化剂的活性和稳定性。通过上述体相与表面结构特征的结合、协同作用，可将催化剂的过电位进一步显著降低至约200mv；同时将催化剂铱含量再次大幅降低至约40wt％，将催化剂的质量比活性进一步提高至约270a/g ir。

38、本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。