一种尿素电解制氢的电催化剂，制备及其应用

本发明属于电催化，具体包含一种尿素电解制氢的电催化剂，制备及其应用。

背景技术：

1、化石燃料是现代全球经济的主要支柱之一，由于其对环境污染的贡献和固有的有限可用性，迫使人类必须尽快寻找新型可再生绿色能源来代替化石能源。氢能是目前研究的热点课题，氢能还具有可再生、重量轻和热值高等优点。只要克服其生产、分配和利用的各种障碍，就有可能满足人类对能源的需求。传统的化石能源制氢的方式存在着污染环境、需要高温高压苛刻条件等缺点，从而制约了氢能的开发利用。因此氢能发展的研究重点之一是如何高效率、低能耗、清洁地制备氢气。

2、电化学制氢相较于化石燃料为原料的制备方法具有反应温和、清洁等优点，因而成为热点问题。大家讨论的比较广泛的是电解水制氢，其原料为生活中广泛使用的水和电能，不需要很高的能耗以及苛刻的反应条件。但电解水制氢由于其析氧反应需要电压大，消耗电能多，制约着氢气的产出。使用热力势较低的有机小分子氧化代替阳极氧析出反应是重要的方法。其中尿素由于其来源广泛、容易存储等优点被广泛用于电解水制氢的阳极替代反应。尿素氧化与水氧化类似，但它的氧化电位远低于oer，这意味着更低的能耗。此外，尿素在农业及工业领域的广泛使用使其不仅会从农田中浸出，还会从尿素生产工厂以及它作为原料的工厂排放的工业废水流入自然环境中，如果能将尿素废水用于电解制氢中，不仅可以降低制氢成本，还可以净化富尿素废水，从而起到保护环境的目的。

3、尿素氧化反应(uor)是一个六电子转移反应，反应动力学相对迟缓。贵金属催化剂具有高活性的特点，最早被用来作为uor催化剂，包括金属单质、合金、氧化物等。在众多贵金属催化剂中，pt金属电极及其合金具有较好的uor催化活性。iro2也被证明具有较好的uor活性，但是这种活性在体系中存在碳酸盐的情况下会迅速消失。同时考虑到成本效益，贵金属催化剂逐渐淡出人们的视野。目前大家报道最多的尿素氧化反应催化剂是镍基催化剂，比如磷化镍、氮化镍等，但是目前非贵金属催化剂存在一定缺陷，氧化电位仍然很高，并且伴随着较差的稳定性。基于此，研究一种电位低、催化效率高、稳定性好的非贵金属电催化剂用于尿素电解制氢反应中，显得十分重要。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的上述问题，本发明的第一个目的在于提供一种尿素电解制氢的电催化剂。该电催化剂是一种单层水滑石，由于其本身单层的结构以及嵌入金属对层板晶格的畸变效应，使其产生了大量的空位结构(如金属空位、氧空位)，和不饱和配位键数量，大大增加了反应位点的数量，同时基于缺陷的高反应性，大大提升了催化剂的本征活性。

2、本发明的第二个目的在于提供一种制备如上所述的电催化剂的方法。

3、本发明的第三个目的在于提供一种利用如上所述电催化剂在尿素电解制氢中的应用。

4、为实现以上第一个目的，本发明所采用的技术方案包括：

5、本发明公开一种尿素电解制氢的电催化剂，所述电催化剂为ni基单层水滑石纳米片，且层板组成为非贵金属；

6、其中，所述非贵金属包括mn、v、cr、mo、co或fe中的一种或多种的组合；所述ni基单层水滑石纳米片的厚度为0.5-1.2nm。

7、针对现有技术中电催化剂存在的贵金属成本高、易失活，非贵金属氧化电位高、稳定性差等问题，本发明提供了一种新型电催化剂，该电催化剂通过各元素的搭配和特定的配比选择，使金属元素掺入ldhs主体层板上，得到了不同掺杂金属的单层镍基水滑石，单层水滑石因缺陷多，可暴露更多的活性位点，催化性能高，并且随着尿素体系的建立，降低了反应的过电位，催化性能进一步提高，成功解决了含尿素污水的污染问题，并且采用煅烧前后的水滑石形成的双电极体系可以产生清洁能源氢气，降低了制氢成本，有望广泛应用于电催化剂领域。

8、进一步，所述电催化剂选自nico-ldh、nife-ldh、nicr-ldh、nicomn-ldh、nicocr-ldh、nifemn-ldh、nicrmn-ldh、nicov-ldh、nicomo-ldh或nifemo-ldh。

9、为实现以上第二个目的，本发明所采用的技术方案包括：

10、本发明公开一种制备如上所述尿素电解制氢的电催化剂的方法，包括如下步骤：

11、将金属盐加入到水中，得到第一溶液；将第一溶液缓慢加至有机溶液中，同时滴加碱性溶液，保持ph至碱性，反应一段时间后离心干燥得到ni基单层水滑石纳米片。

12、进一步，所述金属盐包括镍盐，钴盐，铁盐，铬盐，锰盐，钼盐，钒盐中的两种或两种以上的组合，且至少一种金属盐为镍盐；

13、进一步，所述镍盐包括但不限于硝酸镍或氯化镍；

14、进一步，所述钴盐包括但不限于硫酸钴、硝酸钴或氯化钴中的一种；

15、进一步，所述铁盐包括但不限于硫酸铁、硝酸铁或氯化铁中的一种；

16、进一步，所述铬盐包括但不限于硝酸铬或氯化铬；

17、进一步，所述钒盐包括但不限于硫酸钒或氯化钒；

18、进一步，所述钼盐包括但不限于硫酸钼或氯化钼；

19、进一步，所述锰盐包括但不限于硫酸锰、硝酸锰或氯化锰中的一种；

20、进一步，所述镍盐与水的摩尔体积比为30-35mmol:15-25ml；

21、进一步，所述钴盐与水的摩尔体积比为15-20mmol:15-25ml；

22、进一步，所述铁盐与水的摩尔体积比为15-20mmol:15-25ml；

23、进一步，所述铬盐与水的摩尔体积比为15-20mmol:15-25ml；

24、进一步，所述钼盐与水的摩尔体积比为3-35mmol:15-25ml；

25、进一步，所述钒盐与水的摩尔体积比为3-35mmol:15-25ml；

26、进一步，所述锰盐与水的摩尔体积比为3-35mmol:15-25ml。

27、进一步，所述反应温度为60-80℃，反应时间为10-15分钟。

28、进一步，所述有机溶液包括甲酰胺、乙醇或乙二醇中的一种。

29、进一步，碱性溶液作为水滑石的沉淀剂，调节溶剂ph值在9-11，其中，所述碱性溶液包括氢氧化钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钾溶液、氨水溶液中的一种或多种。

30、为实现以上第三个目的，本发明所采用的技术方案包括：

31、本发明公开一种利用如上所述的电催化剂在尿素电解制氢中的应用。

32、进一步，以上述的电催化剂为原料制备工作电极，以铂片电极为对电极，以甘汞电极或氧化汞电极为参比电极，组成三电极系统。

33、进一步，三电极系统中工作电极的制备可以参考现有技术中的方法，例如将所述电催化剂分别与导电炭黑混合，然后涂覆于碳纸上，得到工作电极。

34、进一步，以上述的电催化剂和煅烧后的电催化剂为原料制备两电极系统，具体指：以如上所述得到的电催化剂为原料制备阳极材料，阴极选用经过煅烧处理的电催化剂，为ni基合金或ni基氧化物。在煅烧过程中，可以通入惰性气氛煅烧，得到的就是ni基合金，所述惰性气氛包括但不限于氮气、氩气的一种，如果选用空气气氛煅烧，得到的就是ni基氧化物；所述煅烧温度在300-700℃。

35、进一步，两电极系统中工作电极的制备可以参考现有技术中的方法，例如将所述煅烧前后的电催化剂分别与导电炭黑混合，然后涂覆于碳纸上，分别得到阳极、阴极材料。

36、进一步，当体系采用两电极系统时，可以利用太阳能作为电源进行驱动，以减少能量的使用，进一步组装成光伏-电解系统。

37、进一步，所述的太阳能电池选自硅太阳能电池、钙钛矿太阳能电池、染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池或薄膜太阳能电池中的一种。

38、本发明有益效果：

39、本发明提供一种尿素电解制氢的电催化剂，制备及其应用。该电催化剂较现有技术具有如下优势：

40、1)本发明以单层水滑石为催化剂，利用单层水滑石的表面高度配位不饱和的特性，以及水滑石层板丰富的可调变性质，使金属元素掺入水滑石主体层板上，引起晶格畸变，产生多种类型的缺陷，如金属空位、氧空位，增加其活性位点和本征活性，从而有利于催化活性的提高。

41、2)在含有尿素的碱性溶液中，对阳极的尿素氧化反应有优异的催化性能，不仅可以起到净化富尿素废水的目的，保护了环境，还可以从尿素废水中电解出氢气，降低了制氢成本。通过实验发现，含尿素体系比纯水体系分解所需的电压更低，这说明尿素的加入能明显降低反应的过电位，并且阻抗测试以及tafel斜率均表明锰掺杂后的nico-ldh单层水滑石更有利于尿素氧化反应。

42、3)该电催化剂在连续电解尿素25h的过程中性能无衰减，表现出很高的操作稳定性，在取代贵金属及材料降低电极制备成本和处理含尿素废水方面具有很大的应用潜力。