一种用于CO2电催化还原的复合催化剂的制备方法

本发明涉及一种用于co2电催化还原的复合催化剂的制备方法。

背景技术：

1、近年来，全球变暖问题严峻，大气中二氧化碳的积累对全球气候产生了很多影响，如飓风强度的增加、厄尔尼诺现象、海洋浮游生物钙化的减少等。因此，减少大气中co2含量迫在眉睫，探索一种高效、低成本的二氧化碳减排方法十分有必要。电催化还原co2能够在常温常压条件下高效地将co2转化为高附加值的化学品，工业化前景十分广阔，是一种非常有意义的方法。

2、目前，虽然co2分子在热力学上表现出相当稳定的性质，但co2电还原为c1产物已取得了一定的进展。对比c1，c2+产物具有较高的能量密度和经济价值，近年来引起了研究者的广泛关注，但将co2进一步还原为c2在动力学上又涉及多个电子质子的转移，仍面临巨大挑战。

3、研究发现铜是唯一能有效电催化co2还原反应生成c2+产物的金属，相对其他金属催化剂，cu表面对*co，*cho和*coh等关键反应中间体具有相对适宜的吸附能，有利于将co2深度还原为乙烯、乙醇和正丙醇等多种产物。目前，co2电催化还原生成c2+产物的研究，主要围绕铜、铜的氧化物和铜基分子催化剂等展开。陈刚等人研究发现，非金属元素掺杂可以控制铜催化剂的氧化状态，诱导电子局域化，阻碍co2还原成c1产物，从而实现c2产物的选择性制备。因此，在催化剂中引入适当的缺陷可以提高co2还原反应的活性和选择性。

4、ren等合成了不同摩尔比的cu-zn合金，实现了c2h5oh选择性的定向调控，cu-zn合金显著提高了产物中c2h5oh的比例，特别是cu4-zn合金中c2h5oh的法拉第效率(29.1％)明显高于c2h4(10.4％)(-1.05v(vs.rhe))，但总体c2产物法拉第效率较低。loiudice等制备了3种cu纳米立方体(边长分别为24nm、44nm和63nm)，结果表明，边长为44nm的cu纳米立方体表现出了最高的co2电催化还原反应选择性(80％)，c2h4的法拉第效率可达41％(-1.10v(vs.rhe))，但该纳米立方体制备方法复杂，实现对纳米颗粒体积精确控制难度较大。因此，现有技术还有待于改进和发展。

技术实现思路

1、发明目的：本发明目的旨在提供一种在电催化还原co2时，能够实现高c2选择性的复合催化剂的制备方法。

2、技术方案：本发明所述的用于co2电催化还原的复合催化剂的制备方法，具体：

3、(1)制备得到具有片层状水滑石结构的cuxfe-ldh；

4、(2)将cuxfe-ldh与含硫物质混合，研磨后置于管式炉中焙烧，得到s-cuxfe催化剂前体；

5、(3)将催化剂前体粉末分散在nafion和乙醇的混合溶液中，超声混合得到分散液；nafion具有粘性和导电性，相当于粘结剂提高分散液在工作电极上的粘附性；

6、(4)将分散液均匀滴涂在用于co2电催化还原电化学工作站的工作电极上，于高温下干燥后，通过恒电位还原法在工作电极上原位生长得到cu-cu2s复合催化剂。

7、其中，步骤(1)中，具体为：将铜源、铁源加入到去离子水中，配制成金属盐溶液；以去离子水为底液，将金属盐溶液与沉淀剂混合，控制混合液的ph；然后加热老化，再经过滤、水洗、干燥，得到具有片层状水滑石结构的cuxfe-ldh；

8、其中，所述铜源为硫酸铜、硝酸铜或氯化铜，优选硝酸铜；所述铁源为硫酸铁、硝酸铁或氯化铁，优选硝酸铁；金属盐溶液中，铜元素和铁元素的摩尔比为1～5:1，优选1～3:1；所述沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、尿素或氨中的一种或几种混合物的水溶液；优选采用氢氧化钠和碳酸钠的混合碱水溶液，更优选氢氧化钠和碳酸钠按摩尔比1～4:1配制的混合碱水溶液；金属盐溶液与沉淀剂混合的方式为单滴定或两者并流的加料方式，优选采用两者并流的方式；并流滴定时，控制混合液的ph为8～11，优选调节反应体系的ph为9～10。

9、其中，步骤(2)中，含硫物质为2-巯基丙酸。

10、其中，步骤(2)中，cufe-ldh与含硫物质的混合质量比为1～10，优选3～5。

11、其中，步骤(2)中，焙烧温度为600～800℃，优选650～750℃；焙烧时间为2～6h，优选4～5h；焙烧过程的升温速率为1～5℃/min。

12、其中，步骤(3)中，s-cuxfe粉末质量取10～100mg，优选30～50mg；nafion溶液(质量浓度为5％)取10～100μl，优选30～50μl；乙醇取0.1～1ml，优选0.3～0.5ml；超声时间为10～120min，优选30～60min。

13、其中，步骤(4)中，用于co2电催化还原的电化学工作站包括参比电极、对电极、工作电极和电解液；其中，所述参比电极为ag/agcl电极，所述对电极为铂片电极；所述工作电极为玻碳电极；所述电解液为浓度0.1～1mol/l的khco3溶液，优选浓度0.1～0.5mol/l。

14、其中，步骤(4)中，干燥温度为60～65℃，干燥时间为10～12h。

15、其中，步骤(4)中，恒电位还原法的电位为-1.0～-1.4v(vs.rhe)，优选-1.1～-1.2v(vs.rhe)，还原时间为10min～4h，优选30min～2h。在工作电极和参比电极之间施加电位的大小为-1.0～-1.4v(vs.rhe)，在该电位范围内，使s-cuxfe催化剂前体原位还原得到cu-cu2s复合纳米颗粒；即在工作电极表面生成用于co2电催化还原的cu-cu2s复合纳米颗粒。通过原位还原方式制备出来的cu-cu2s复合纳米颗粒催化位点高度均匀分散，从而大大提高co2的还原效率和c2的选择性。

16、其中，步骤(4)中，在工作电极上原位生长得到cu-cu2s复合催化剂后，立即通入co2，进行co2的电催化还原反应，实现在同一个电化学工作站下制备催化剂以及基于该催化剂进行co2电催化还原，进而实现使制得的cu2s可以在不接触空气的情况下直接进行co2的电催化还原，避免了cu2s被氧化的过程(避免失活)，从而大大提高催化剂对co2的还原效率。

17、其中，co2电催化还原的反应电位为-0.8～-1.8v(vs.rhe)，优选-1.1～-1.4v(vs.rhe)；co2流速为5～50ml/min，优选10～20ml/min。

18、有益效果：相比于现有技术，本发明具有如下显著的优点：(1)本发明先制备得到具有片层状水滑石结构的铜铁金属氧化物，水滑石层板结构能够增大催化剂的比表面积，从而增大暴露的活性位点数量，进而提高催化剂的催化活性。(2)同时催化剂中非金属元素掺杂s的掺杂促进了水分子的解离和中间体的吸附，即能够高效吸附(捕获和结合)co2及反应中间体，从而促进活性位点将其转化为c-c键和c-h键，因此s的掺杂能够促进c-c偶联反应的发生。(3)通过原位还原方式使制备得到的催化剂的活性位点高度分散，其金属活性中心为cu0-cu+协同作用，活性中心能够使c-c快速发生耦合反应，从而大大提高co2的还原效率和产物c2的选择性，实验结果显示本发明制备的cu-cu2s复合催化剂对co2还原后产物c2的选择性，法拉第效率高达67.1％。