一种在基底表面双向可控自组装不同电荷金属纳米粒子的方法与流程

本发明属于纳米材料领域，涉及一种自组装方法，具体涉及一种在基底表面双向可控自组装不同电荷金属纳米粒子的方法。

背景技术：

近些年，纳米光学的出现和不端发展，飞速地带动了人们对金属纳米结构的研究和兴趣。金属纳米结构拥有着独特的集体电子振荡行为，这一独特的集体电子振荡行为就是人们常称作的金属纳米结构表面等离子体共振（surfaceplasmonresonance，spr）。金属纳米结构的等离子体共振性质与金属纳米结构的具体结构有着密切的联系，其中就包括金属纳米粒子的尺寸大小、金属纳米粒子的形貌及其金属纳米粒子之间的间距等。除了金属纳米粒子本身性质的变化对金属纳米结构的等离子体共振性质带来改变以外，金属纳米结构所处的外界环境的变化同样会引起spr共振性质的巨大变化，例如介电环境的改变就会很大程度地导致金属结构的spr共振峰位蓝移或者红移。

为了更为清楚地研究金属纳米结构的spr共振效应，人们不端地制备出了各种新颖的金属纳米结构，从零维，二维，三维，甚至更多维度变化的金属纳米结构；而发展一种快速高效低廉的制备方法在基底表面构筑大面积二维间距可调的金属纳米结构仍然是人们面临的一大挑战。而且，现有的带电基底表面往往只带一种电荷，例如分别带正电荷的基底表面或者带负电荷的基底表面，然后与相应的金属纳米粒子进行自组装，难以满足实际应用中的日益变化需要。

技术实现要素：

本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种在基底表面双向可控自组装不同电荷金属纳米粒子的方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种在基底表面双向可控自组装不同电荷金属纳米粒子的方法，它包括以下步骤：

（a）将基底放入piranha溶液中进行表面羟基化处理，洗净后浸入3-氨丙基三乙氧基硅烷、乙醇和水的混合溶液中进行表面正电荷官能团修饰得第一修饰基底；所述混合溶液中3-氨丙基三乙氧基硅烷、乙醇和水的体积比为1：50~150：0.5~5；

（b）将所述第一修饰基底浸入丁二酸酐丙酮溶液中进行反应得第二修饰基底；

（c）将所述第二修饰基底浸入不同表面电荷性质的金属纳米粒子溶液中进行自组装，取出、清洗、吹干即可。

优化地，步骤（b）中，通过调节所述第一修饰基底浸入丁二酸酐丙酮溶液中的时间获得不同表面属性的第二修饰基底。

优化地，所述丁二酸酐的丙酮溶液的浓度为0.05~0.5mol/l。

优化地，所述金属纳米粒子为金纳米粒子，其粒径为10~50nm、浓度为0.05~0.5mg/ml。

进一步地，所述金纳米粒子的表面带正电荷或负电荷。

更进一步地，带负电荷的金纳米粒子通过以下步骤制得：向反应容器中加入去离子水和haucl4，在不断搅拌的条件下加热至溶液沸腾，注入柠檬酸钠使溶液从浅黄色变为无色，再变为深紫色，直至其变成清澈透明的酒红色，停止加热并冷却至室温即可。

更进一步地，带正电荷的金纳米粒子通过以下步骤制得：在不断搅拌的条件下，向十六烷基三甲基溴化铵和haucl4的混合溶液中加入冰浴下配制的nabh4溶液进行反应得粒径为3~5nm的金纳米种子；在不断搅拌的条件下，向去离子水中依次加入十六烷基三甲基溴化铵、haucl4、aa（抗坏血酸）以及所述金纳米种子溶液进行反应；停止搅拌后静置过夜即可。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明在基底表面双向可控自组装不同电荷金属纳米粒子的方法，在表面羟基化后与特定浓度的3-氨丙基三乙氧基硅烷反应获得表面正电荷官能团修饰得第一修饰基底，以实现后续金属纳米粒子组装的密度调节；再通过与丁二酸酐的丙酮溶液反应获得正电荷、负电荷均匀分布或仅带负电荷的第二修饰基底，从而实现了不同电荷金属纳米粒子的自组装，该过程双向且可控。

附图说明

图1为本发明在基底表面双向可控自组装不同电荷金属纳米粒子的方法的流程图；

图2为不同浓度3-氨丙基三乙氧基硅烷（aptes）修饰的基底直接组装13nm金纳米粒子（aunps）后的sem图，其体积浓度分别为：（a）0.01%；（b）0.1%；（c）1%；（d）5%；（e）10%，以及对应的将基底与丁二酸酐的丙酮溶液作用2h后组装13nmaunps的sem图：（f）0.01%；（g）0.1%；（h）1%；（i）5%；（j）10%；

图3为不同实施例中自组装金纳米粒子后的sem图：（a）对比例1；（b）对比例2；（c）实施例1；（d）实施例4；（e）实施例2；（f）实施例5；（g）实施例3；（h）实施例6；

图4为不同实施例中自组装金纳米粒子后其上金纳米粒子间间距分布曲线图：（a）13nm带负电荷的金纳米粒子；（b）24nm带正电荷的金纳米粒子；

图5为多元化表面增强拉曼检测：（a）基底表面带负电荷的聚苯乙烯磺酸钠包覆金纳米棒（pss-aunrs）对罗丹明6g（r6g）的检测；（b）基底表面带正电荷的ctab包覆金纳米棒（aunrs）对罗丹明6g（r6g）的检测。

具体实施方式

本发明在基底表面双向可控自组装不同电荷金属纳米粒子的方法，它包括以下步骤：（a）将基底放入piranha溶液中进行表面羟基化处理，洗净后浸入3-氨丙基三乙氧基硅烷、乙醇和水的混合溶液中进行表面正电荷官能团修饰得第一修饰基底；所述混合溶液中3-氨丙基三乙氧基硅烷、乙醇和水的体积比为1：50~150：0.5~5，使得3-氨丙基三乙氧基硅烷顺利修饰在基底表面；当aptes浓度过大时，基底表面的氨基与丁二酸酐间的作用时间过长，无法有效的观测到酰胺化过程中表面电荷密度的变化；而浓度过小，则导致较短时间内基底表面氨基全部转变为羧基，难以实现双向自组装；（b）将所述第一修饰基底浸入丁二酸酐的丙酮溶液中进行反应得第二修饰基底；（c）将所述第二修饰基底浸入不同表面电荷性质的金属纳米粒子溶液中进行自组装，取出、清洗、吹干即可。通过表面羟基化先与3-氨丙基三乙氧基硅烷反应获得表面正电荷官能团修饰得第一修饰基底，再通过与丁二酸酐的丙酮溶液反应获得正电荷、负电荷均匀分布或仅带负电荷的第二修饰基底，从而实现了不同电荷金属纳米粒子的自组装，该过程双向且可控。

步骤（a）中，步骤（b）中，通过调节所述第一修饰基底浸入丁二酸酐的丙酮溶液中的时间获得不同表面属性的第二修饰基底，即使得丁二酸酐和氨基基团发生不同程度的酰胺化作用，使带负电荷的羧基基团通过氨基的侨联作用嫁接到基底表面，这样基底表面的电荷就可以从正电荷全部变为负电荷或者部分变为负电荷。所述丁二酸酐的丙酮溶液的浓度优选为0.05~0.5mol/l，浓度过大时基底表面的羧基基团容易团聚，进而在自组装金属纳米粒子时引起纳米粒子在基底表面的聚集，且不能达到有效、均匀、可控地调节纳米粒子之间的间距；浓度过小时基底表面的氨基基团与丁二酸酐间的酰胺化效率太低，难以有效实现基底表面羧基基团的修饰。所述金属纳米粒子优选为金纳米粒子，其粒径为10~50nm、浓度为0.05~0.5mg/ml。

上述金纳米粒子的表面带正电荷或负电荷。带负电荷的金纳米粒子通过以下步骤制得：向反应容器中加入去离子水和haucl4，在不断搅拌的条件下加热至溶液沸腾，注入柠檬酸钠使溶液从浅黄色变为无色，再变为深紫色，直至其变成清澈透明的酒红色，停止加热并冷却至室温即可。带正电荷的金纳米粒子通过以下步骤制得：在不断搅拌的条件下，向十六烷基三甲基溴化铵和haucl4的混合溶液中加入冰浴下配制的nabh4溶液进行反应得粒径为3~5nm的金纳米种子；在不断搅拌的条件下，向去离子水中依次加入十六烷基三甲基溴化铵、haucl4、aa（抗坏血酸）以及所述金纳米种子溶液进行反应；停止搅拌后静置过夜即可。

下面将结合实施例对本发明进行进一步说明。

实施例1

本实施例提供一种在基底表面双向可控自组装不同电荷金属纳米粒子的方法，它包括以下步骤：

（a）取硅片置于烧杯中，按照丙酮、乙醇和去离子水的顺序各超声8分钟；然后放入piranha溶液（浓硫酸与30%双氧水的混合液，体积比为7：3）中30min以进行表面羟基化处理，取出后用去离子水冲洗干净并吹干；浸入3-氨丙基三乙氧基硅烷、乙醇和水的混合溶液中（3-氨丙基三乙氧基硅烷、乙醇和水的体积比为1：98：1），静置过夜以进行表面正电荷官能团修饰得第一修饰基底，然后用去离子水超声洗涤3~5次并吹干备用；作为对比，还将3-氨丙基三乙氧基硅烷的体积浓度调节为0.01%、0.1%、5%和10%以获得对比的第一修饰基底，其sem图见图2所示。当基底的修饰浓度较低时（如图（a）、（b）），较短时间内，表面氨基大多数或全部转变为羧基，使得13nmaunps（负电）的组装密度极低或近乎零（如图（f）、（g）），不利于寻找电性翻转的中间状态；而修饰浓度较高时（如图（d）、（e）），丁二酸酐嫁接的效率明显降低，相同时间内（2h），表面还存在较多的氨基基团，同样可以通过13nmaunps的组装密度看出（如图（i）、（j））；因此，下述步骤中我们选用最优的3-氨丙基三乙氧基硅烷修饰浓度（1%）；

（b）将上述第一修饰基底放入50ml离心管中，加入丁二酸酐的丙酮溶液25ml（其中丁二酸酐的浓度为0.1mol/l），室温静置，1h后取出，并用丙酮溶液冲洗3~5次后吹干备用得第二修饰基底；

（c）将备用的13nmaunps（即金纳米离子）溶液在离心机中以10000rpm的速度离心15min除去溶液中过量的表面稳定剂；随后将第二修饰基底放入离心后的金纳米溶液中自组装过夜取出后用去离子水冲洗、氮气吹干即可，其sem图如图3（c）所示；

备用的13nmaunps溶液采用经典的柠檬酸还原氯金酸的合成方法：在洁净干燥的三颈烧瓶中，加入去离子水（90ml）和haucl4（0.01m，5ml），以400rpm的转速搅拌3分钟后加热至溶液沸腾，快速注入柠檬酸钠（40mm，5ml）；溶液迅速从浅黄色变为无色，然后逐渐变为深紫色；保持溶液微沸状态约15分钟后，溶液变成清澈透明的酒红色，停止加热并保持搅拌；待其冷却至室温，倒入锥形瓶中保存备用。

实施例2

本实施例提供一种在基底表面双向可控自组装不同电荷金属纳米粒子的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤（b）中，加入丁二酸酐丙酮溶液中2h，其sem图如图3（e）所示。

实施例3

本实施例提供一种在基底表面双向可控自组装不同电荷金属纳米粒子的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤（b）中，加入丁二酸酐丙酮溶液3h,其sem图如图3（g）所示。

实施例4

本实施例提供一种在基底表面双向可控自组装不同电荷金属纳米粒子的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤（c）中，将备用的24nmaunps（即金纳米粒子）溶液在离心机中，其sem图如图3（d）所示；

备用的24nmaunps溶液采用种子生长的合成方法：首先，在ctab（即十六烷基三甲基溴化铵，0.1m，9.75ml）和haucl4（0.01m，0.25ml）的混合溶液中，快速加入冰浴下新鲜配制的nabh4溶液（0.01m，0.6ml），溶液迅速由透明的浅黄色变成深棕色；保持600rpm的转速，匀速搅拌2分钟后，室温静置2小时，得到尺寸为3-5nm的金纳米种子；接着，在190ml去离子水中依次加入ctab（0.1m，9.75ml）、haucl4（0.01m，4ml）、aa（0.1m，15ml）以及金纳米种子溶液（0.12ml），反应10分钟后停止搅拌，室温静置过夜，得到24nm的金纳米粒子（该24nm的金纳米粒子也可以作为新的种子，继续合成更大尺寸的纳米粒子）。

实施例5

本实施例提供一种在基底表面双向可控自组装不同电荷金属纳米粒子的方法，它与实施例4中的基本一致，不同的是：步骤（b）中，加入丁二酸酐的丙酮溶液2h,其sem图如图3（f）所示。

实施例6

本实施例提供一种在基底表面双向可控自组装不同电荷金属纳米粒子的方法，它与实施例4中的基本一致，不同的是：步骤（b）中，加入丁二酸酐的丙酮溶液3h,其sem图如图3（h）所示。

对比例1

本例提供一种在基底表面自组装金属纳米粒子的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤（b）中，未加入丁二酸酐的丙酮溶液中进行反应,其sem图如图3（a）所示。

对比例2

本例提供一种在基底表面自组装金属纳米粒子的方法，它与实施例4中的基本一致，不同的是：步骤（b）中，未加入丁二酸酐丙酮溶液中进行反应,其sem图如图3（b）所示。

从如图3（a）、图3（c）、图3（e）和图3（g）可以看出，随着浸入丁二酸酐的丙酮溶液中时间增加，金纳米粒子的粒子间距可灵活地、可控地由小到大地变化；同时，从如图3（b）、图3（d）、图3（f）和图3（h）可以看出，利用同一基底表面自组装正电荷性质的金属纳米粒子时，金纳米粒子的粒子间距可得到由大到小地可控精确调节。即实现了同一基底表面不同电荷性质的金属纳米粒子的双向可控自组装，为场增强等离激元相关器件、表面增强光谱技术以及生物检测等系统提供了新的思路。

对上述各实施例中自组装金属纳米粒子后其基底上金纳米粒子间的间距进行测量，如图4（a）和图4（b）所示，负电荷性质的金纳米粒子在基底表面的粒子间间距可从30nm调节到146nm，调节范围达到了116nm，粒子在表面的密度逐渐变小；正电荷性质的金纳米粒子在基底表面的粒子间间距可从132nm调节到46nm，调节范围达到了86nm，粒子在表面的密度逐渐大。同样适用于不同粒子尺寸，不同组成，不同形貌的不同电荷性质的金属纳米粒子在基底表面的自组装。

具有分子电荷选择性响应的多元化表面增强拉曼检测（sers）：具体参考实施例1，将两个第一修饰基底分别组装由聚苯乙烯磺酸钠包覆的金纳米棒（pss-aunrs,纳米粒子表面带负电荷）、由ctab包覆的金纳米棒（aunrs，纳米粒子表面带正电荷）构成的二维阵列结构作为多元化sers检测基底。以罗丹明6g（r6g）拉曼探针分子为例，其中罗丹明6g（r6g）分子在水溶液中带正电荷。分别将两种不同带电电荷的sers基底浸泡在100µmr6g溶液中1h，取出大量去离子水冲洗且氮气吹干后进行拉曼表征。由于pss-aunrs纳米棒带负电荷与带正电荷的探针分子间发生静电相互吸引作用，r6g探针分子会快速大量地吸附到sers基底表面；而带正电荷的aunrs纳米棒与r6g探针分子间却发生静电相互排斥作用，使得r6g探针分子在sers基底表面不能形成有效的吸附。因此，在图5（a）插图中可以检测到以pss-aunrs构成的sers基底表面r6g的特征拉曼信号，而在图5（b）插图中以aunrs构成的sers基底表面检测不到r6g的特征拉曼信号。

聚苯乙烯磺酸钠包覆的aunrs（pss-aunrs）制备：取6ml金纳米棒溶液8000rpm转速下离心两次，每次8min。然后，向6ml聚苯乙烯磺酸钠水溶液（0.2%w/v，mw：70000g/mol）中逐滴加入离心后的金纳米棒溶液，同时加入0.36ml0.1m的nacl溶液，快速搅拌3h后离心备用

金纳米棒(aunrs)的制备（采用种子生长的合成方法）：首先，在ctab（即十六烷基三甲基溴化铵，0.1m，5ml）和haucl4（0.01m，0.125ml）的混合溶液中，快速加入冰浴下新鲜配制的nabh4溶液（0.01m，0.3ml），溶液迅速由透明的浅黄色变成深棕色；保持600rpm的转速，匀速搅拌2分钟后，室温静置2小时，得到尺寸为约3~5nm的金纳米种子；接着，在40mlctab（0.1m，9.75ml）溶液中依次加入haucl4（0.01m，2ml）、agno3（0.01m，0.048ml）、aa（0.1m，0.32ml）以及金纳米种子溶液（0.048ml），反应30s后停止搅拌，室温静置2h，得到墨绿色金纳米棒溶液，其平均长度为55.8nm，宽24.3nm。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。