一种金属微/纳米线阵列及其制备方法与流程

本发明属于微纳加工技术领域，具体涉及一种金属微/纳米线阵列及其制备方法。

背景技术：

大比表面积的金属微/纳米线拥有优良的理化性能，尤其表面积大，在金属为催化剂的情况下，可以大大提高催化效率；另外，当金属微/纳米线表面负载活性物质后，表现出优异的赝电容电极性能，在超级电容器集流体器件有相当好的发展前景。

目前，制备金属微/纳米线通常为化学法合成和生长，得到的金属微/纳米线存在形貌不可控、重复利用性较差等缺点，而利用微纳加工技术制备得到的微/纳米线排布规则、重复利用性较好，成为了制备金属微/纳米线研究的热点之一。

现有技术中，期刊文献《基于纳米压印技术制备200nm周期金自支撑透射光栅》中，公开了一种高密度金光栅的制备方法，在硅片上预先蒸镀形成au电极层，通过压印、刻蚀形成光栅结构，然后将被还原的金沉积在暴露出的金膜上进行微电镀得到光栅，但通过该制备方法得到的光栅结构的深宽比小于5:1，并且胶层在刻蚀过程中容易出现坍塌，不能进行大深宽比金属光栅的制备。

技术实现要素：

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的不能得到高深宽比的微/纳米线等缺陷，从而提供一种金属微/纳米线阵列及其制备方法。

为解决以上技术问题，本发明提供了如下技术方案：

本发明提供了一种金属微/纳米线阵列，包括支撑层金属薄片和竖立在所述支撑层金属薄片上的金属微/纳米线；

其中，所述微/纳米线的高度与直径之间的比值为(5-20):1。

所述金属微/纳米线的直径为200nm-5μm，高度为1μm-50μm。

所述支撑层金属薄片的厚度大于5μm。

本发明提供了一种金属微/纳米线阵列的制备方法，包括以下步骤，

微/纳米深孔结构的制备：利用纳米压印技术制备压印胶孔阵或光刻微纳技术在衬底材料上制备光刻胶孔阵，然后利用刻蚀工艺进行刻蚀得到微/纳米深孔结构；

微/纳米线阵列的制备：在所述微/纳米深孔结构的表面镀金属导电层，然后以其作为阴极进行电沉积，经与腐蚀性溶液反应去除衬底材料，得到金属微/纳米线阵列。

所述压印胶孔阵的直径为200nm-2μm；光刻胶孔阵的直径为2μm-5μm。

所述刻蚀速率为0.1-0.2μm/s。

所述衬底材料可以是硅片、氮化硅或氮化镓。

所述衬底材料为硅片时，刻蚀气体为sf6，保护气体为c4f8。

所述金属导电层厚度为10-30nm。

选用物理气相沉积法等工艺在所述微/纳米深孔结构的表面镀金属导电层；镀膜过程中为使膜层厚度均匀，优选的，可采用转镀工艺；

其中，物理气相沉积法可以是电子束蒸镀、磁控溅射、电弧等离子体镀、离子镀膜、分子束外延等。

所述电沉积的电流密度为0.5-3a/dm²；时间为12-24h。

所述金属导电层的材质为镍，铜，金，银，钯，铁或钴；

所述电沉积过程所用的电镀液为上述金属导电层金属的盐溶液。

所述微/纳米线阵列的制备步骤中所用腐蚀性溶液为强碱溶液，所述反应温度为50-80℃，反应时间为12-18h。

本发明技术方案，具有如下优点：

1.本发明提供的金属微/纳米线阵列，包括金属微/纳米线和支撑层金属薄片，所述金属微/纳米线规则的竖立在金属薄片上。该金属微/纳米线阵列具有高深宽比，高达20:1；且该金属微/纳米线的直径、高度和金属薄片的厚度可以精确控制；金属微/纳米线直接竖立在金属薄片上，相互之间无交叉和重叠，提高了比表面积，高深宽比微纳米线提供了一种大的表面积，在应用于电池集流体、超级电容器集流体、电催化等方面具有提高与介质交互的能力；该金属微/纳米线阵列可以应用于制备大深宽比、柔性的纳米器件，且在实际中重复利用率较高。

本发明提供的金属微/纳米线阵列，所述金属微/纳米线的直径为200nm-5μm，高度为1μm-50μm。该微/纳米线直径和深宽比范围大，可满足不同使用要求的纳米器件；所述支撑层金属片的厚度在5μm以上，可以很好的支撑微/纳米线，使其竖立在支撑层不会出现倒塌的现象。

2.本发明提供的金属微/纳米线阵列的制备方法，包括(1)利用纳米压印技术制备压印胶孔阵或光刻微纳技术在衬底材料上制备光刻胶孔阵，然后利用刻蚀工艺进行刻蚀得到微/纳米深孔结构；(2)在所述微/纳米深孔结构的表面镀金属导电层，然后以其作为阴极进行电沉积，经与腐蚀性溶液反应去除衬底材料，得到金属微/纳米线阵列。该制备方法通过控制刻蚀时间，可以精确控制微/纳米线的高度；以不同直径的光刻掩模板和纳米压印模板可以制备得到不同直径的光刻胶或紫外光固化胶孔阵结构，进而控制微/纳米线的直径。

3.本发明提供的金属微/纳米线阵列的制备方法，所述压印胶孔阵的直径为200nm-2μm；光刻胶孔阵的直径为2μm-5μm。根据不同尺寸要求选择不同的制备工艺，可以精确控制微/纳米线的直径和高度。通过控制刻蚀速率为0.1-0.2μm/s，在刻蚀过程中纳米柱不易出现坍塌且纳米柱的均一性较好。

4.本发明提供的金属微/纳米线阵列的制备方法，所述衬底材料可为硅片、氮化硅或氮化镓，以具有较好刚性和刻蚀稳定性的材料作为衬底，可以保证刻蚀过程中不易出现坍塌等问题，得到高深宽比的微/纳米线阵列。所述金属导电层厚度为10-30nm，在进行电沉积时能有效的将金属沉积到金属导电层，形成微/纳米线结构。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是实施例1本发明光刻微纳加工技术制备金属微米线流程图；

图2是实施例2本发明压印技术制备金属纳米线流程图；

图3是实施例1制备的硅微米深孔微观形貌图；其中，左图为硅深孔平面图；右图为硅深孔截面图；

图4是实施例1制备的镍微米线电镜图；

图5是实施例2制备的硅纳米深孔微观形貌图；

附图标记：

1-光刻胶，2-衬底材料，3-光刻掩模板，4-金属层，5-金属，6-金属线阵列，7-纳米压印模板。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

实施例1

本实施例提供了一种光刻微纳加工技术制备镍微米线阵列的方法，如图1所示，为本实施例方法的流程图，具体步骤如下：

硅微米深孔的制备：普通硅片旋涂光刻胶，速率4000r/min，时间40s，成膜厚度1.5μm。取直径2μm，周期6μm的光刻模板进行光刻，得到直径2μm，周期6μm的光刻胶孔。以光刻胶为掩膜进行深硅刻蚀(北方华创hse200型深硅刻蚀机)，刻蚀气体为sf6，保护气体为c4f8，刻蚀速率为0.2μm/s，刻蚀时间为120s，刻蚀深度为20μm，利用丙酮超声5分钟去除结构表面的光刻胶，得到硅微米深孔，如图3所示。

金属镍微米线的制备：利用电子束蒸发在深孔硅表面蒸镀一层金属镍，厚度为20nm，以其作为阴极进行电镀，电镀液为nicl2水溶液，电流密度0.5a/dm²，时间为12h；将电镀好的硅片放入2mol/lkoh溶液中去除硅，反应时间18h，反应温度50℃，得到的镍片反复用去离子水冲洗，然后氮气吹干，放入60℃真空干燥箱中干燥10h，即得整齐排列的镍微米线，如图4所示。

从图4可以看出，微米线高度统一，在制备过程中硅片不存在坍塌的问题。

经测试，本实施例制备的微米线阵列的金属薄片的厚度为20μm，微米线的直径为2μm，高度为20μm，深宽比为10:1。

实施例2

本实施例提供了一种纳米压印技术制备镍纳米线阵列的方法，如图2所示，为本实施例方法的流程图，具体步骤如下：

硅纳米深孔的制备：普通硅片旋涂紫外光固化压印胶，速率2000r/min，时间40s，成膜厚度150nm，取直径500nm，周期1000nm的pdms软模板进行压印，紫外光固化后，形成直径500nm，周期1000nm的压印胶孔，利用感应耦合等离子体刻蚀机(ulvacce300i)刻蚀去除残余层。以压印胶为掩膜进行深硅刻蚀，刻蚀气体为sf6，保护气体为c4f8，刻蚀速率为0.2μm/s，刻蚀时间为60s，刻蚀深度为10μm。得到硅纳米深孔，如图5所示。

金属镍纳米线的制备：利用电子束蒸发在深孔硅表面蒸镀一层金属镍，厚度为15nm，以其作为阴极进行电镀，电镀液为nicl2水溶液，电流密度0.5a/dm²，时间为24h；将电镀好的硅片放入2mol/lkoh溶液中去除硅和压印胶，反应时间15h，反应温度70℃，得到的镍片反复用去离子水冲洗，然后氮气吹干，放入60℃真空干燥箱中干燥10h，即得整齐排列的镍纳米线。

在制备过程中，硅片不存在坍塌的问题。

经测试，本实施例制备的纳米线阵列的金属薄片的厚度为15μm，纳米线的直径为500nm，高度为10μm，深宽比为20:1。

实施例3

本实施例提供了一种光刻微纳加工技术制备铜微米线阵列的方法，具体步骤如下：

硅微米深孔的制备：普通硅片旋涂光刻胶，速率3000r/min，时间40s，成膜厚度1.8μm。取直径5μm，周期10μm的光刻模板进行光刻，得到直径5μm，周期10μm的光刻胶孔。以光刻胶为掩膜进行深硅刻蚀，刻蚀气体为sf6，保护气体为c4f8，刻蚀速率为0.15μm/s，刻蚀时间为400s，刻蚀深度为40μm，利用丙酮超声5分钟去除结构表面的光刻胶，得到硅微米深孔。

金属铜微米线的制备：利用电子束蒸发在深孔硅表面蒸镀一层金属铜，厚度为25nm，以其作为阴极进行电镀，电镀液为cuso4水溶液，电流密度2a/dm²，时间为18h；将电镀好的硅片放入2mol/lnaoh溶液中去除硅，反应时间12h，反应温度70℃，得到的铜片反复用去离子水冲洗，然后氮气吹干，放入60℃真空干燥箱中干燥10h，即得整齐排列的铜微米线。

在制备过程中，硅片不存在坍塌的问题。

经测试，本实施例制备微米线阵列的金属薄片的厚度为30μm，微米线的直径为5μm，高度为40μm，深宽比为8:1。

实施例4

本实施例提供了一种纳米压印技术制备银纳米线阵列的方法，具体步骤如下：

硅纳米深孔的制备：普通硅片旋涂紫外光固化压印胶，速率2000r/min，时间50s，成膜厚度180nm，取直径300nm，周期600nm的pdms软模板进行压印，紫外光固化后，形成直径300nm，周期600nm的压印胶孔，利用感应耦合等离子体刻蚀机刻蚀去除残余层。以压印胶为掩膜进行刻蚀，刻蚀气体为sf6，保护气体为c4f8，刻蚀速率为0.1μm/s，刻蚀时间为60s，刻蚀深度为5μm，得到硅纳米深孔。

金属银纳米线的制备：利用磁控溅射技术在深孔硅表面镀一层金属银，厚度为18nm，以其作为阴极进行电镀，电镀液为agcl水溶液，电流密度0.8a/dm²,时间为12h；将电镀好的硅放入2mol/lkoh溶液中去除硅和压印胶，反应时间15h，反应温度70℃，得到的银片反复用去离子水冲洗，然后氮气吹干，放入60℃真空干燥箱中干燥10h，即得整齐排列的银纳米线。

在制备过程中，硅不存在坍塌的问题。

经测试，本实施例制备的纳米线阵列的金属薄片的厚度为12μm，纳米线的直径为300nm，高度为5μm，深宽比为50:3。

实施例5

本实施例提供了一种光刻微纳加工技术制备铜微米线阵列的方法，具体步骤如下：

gan微米深孔的制备：衬底材料gan旋涂光刻胶，速率4000r/min，时间40s，成膜厚度1.5μm。取直径3μm，周期10μm的光刻掩模板进行光刻，得到直径3μm，周期10μm的光刻胶孔。以光刻胶为掩膜进行刻蚀，刻蚀气体为cl2和bcl3，刻蚀速率为0.1μm/s，刻蚀时间为210s，刻蚀深度为20μm，利用丙酮超声5分钟去除结构表面的光刻胶，得到微米深孔。

金属铜微米线的制备：利用电子束蒸发在深孔gan表面蒸镀一层金属铜，厚度为30nm，以其作为阴极进行电镀，电镀液为cuso4水溶液，电流密度1.5a/dm²，时间为18h；将电镀好的gan放入2mol/lnaoh溶液中去除gan，反应时间18h，反应温度80℃，得到的铜片反复用去离子水冲洗，然后氮气吹干，放入60℃真空干燥箱中干燥10h，即得整齐排列的铜微米线。

在制备过程中，gan不存在坍塌的问题。

经测试，本实施例制备的微米线阵列的金属薄片的厚度为25μm，微米线的直径为3μm，高度为20μm，深宽比为20:3。

实施例6

本实施例提供了一种压印技术制备镍微米线阵列的方法，具体步骤如下：

硅微米深孔的制备：普通硅片旋涂紫外光固化压印胶，速率1000r/min，时间40s，成膜厚度2μm，取直径2μm，周期4μm的pdms软模板进行压印，紫外光固化后，形成直径2μm，周期4μm的压印胶孔，利用感应耦合等离子体刻蚀机(ulvacce300i)刻蚀去除残余层。以压印胶为掩膜进行深硅刻蚀，刻蚀气体为sf6，保护气体为c4f8，刻蚀速率为0.1μm/s，刻蚀时间为120s，刻蚀深度为10μm，得到硅微米深孔。

金属镍微米线的制备：利用电子束蒸发在深孔硅表面蒸镀一层金属镍，厚度为13nm，以其作为阴极进行电镀，电镀液为nicl2水溶液，电流密度1.5a/dm²，时间为13h；将电镀好的硅片放入2mol/lkoh溶液中去除硅和压印胶，反应时间15h，反应温度70℃，得到的镍片反复用去离子水冲洗，然后氮气吹干，放入60℃真空干燥箱中干燥10h，即得整齐排列的镍微米线。

在制备过程中，硅片不存在坍塌的问题。

经测试，本实施例制备的微米线阵列的金属薄片的厚度为18μm，微米线的直径为2μm，高度为10μm，深宽比为5:1。

对比例1

本对比例提供了一种高线密度金光栅的制备方法，具体如下：

在经过清洁处理的硅片上用电子束蒸发依次镀上5nm的cr和20nm的au作为微电镀的电极层，再依次旋涂250nm的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)和150nm的纳米压印紫外固化胶，用具有200nm周期、100nm厚的光栅结构的透明纳米压印石英模板压紧后放入自制的纳米压印机中，施加数个大气压的压力使模板完全压入紫外固化胶中，进行紫外曝光。待上层紫外固化胶完全固化后移除模板，使模板上的光栅图案转移到纳米压印紫外固化胶上；反应离子刻蚀机中对双层胶分别进行刻蚀，制备出高分子光栅。先用chf3和o2刻蚀完残余的纳米压印紫外固化胶层，再用o2刻蚀完残留的pmma层，露出电极层，制备出约350nm高分子光栅图案；然后进行微电镀，被还原出来的金将沉积在光栅空白处暴露出的金膜上，最后用氯苯、丙酮溶液超声清洗双层胶结构，得到周期为200nm的金的光栅。

经观察，在试验过程中，pmma层出现坍塌现象。

经测试，本对比例制备的光栅的高度为350nm，直径为100nm，深宽比为3.5:1。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。