一种面向不同领域应用的硅纳米线微结构调控方法与流程

本发明属于一种纳米材料领域，涉及一种以硅片为基底，通过对硅片及硅纳米线表面亲疏水状态改变来满足不同应用领域需求的硅纳米线微结构的制备方法。

背景技术：

硅纳米线是一种非常重要的一维纳米结构材料,由于具有独特的介电特性、光学特性、微电子相容性及大的比表面积和长径比可控性,使其在照明材料、光电器件、集成电路、敏感元件及传感器、太阳能电池和铿离子电池等领域具有广泛的应用。硅纳米线是一种新型的半导体光电材料，在室温下具有优异的光致发光及电致发光等特性，与现有硅技术兼容，极有可能实现硅基光电器件等多个领域的应用。

正是由于应用领域的多元化，单一结构的硅纳米线阵列不能满足多领域应用。对于不同应用领域，对硅纳米线结构的需求也大不相同。据现有文献表明，利用硅纳米线光学特性的应用需要硅纳米线阵列保持分散竖直的状态，使得对光的吸收等达到最大化；而利用硅纳米线作为气体敏感元件及传感器的应用则更倾向于使硅纳米线阵列相互交错聚集。以往的金属辅助化学刻蚀等自上而下的刻蚀工艺所得到的硅纳米线阵列形貌并不能针对特定应用，往往得到的结构不能很好的满足应用要求，性能也就差强人意。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种面向不同领域应用的硅纳米线微结构调控方法，通过化学刻蚀前对硅片表面以及刻蚀后硅纳米线表面的亲疏水状态调整，可以达到针对不同应用的最有利的结构，使得应用的性能达到最优化。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：

一种面向不同领域应用的硅纳米线微结构调控方法，按照下述步骤进行：

步骤1，对硅片进行亲水或者疏水改性，使用疏水改性溶液以得到聚集型硅纳米线，或者使用亲水改性溶液得到垂直分散型硅纳米线

在步骤1中，硅片为p型或n型，晶向为110，单面抛光，电阻率为0.005～15ω·cm。

在进行步骤1的亲疏水改性之前，对硅片进行清洗，如将硅片放入丙酮、无水乙醇中分别超声15-20分钟，再用去离子水超声5-10分钟，后用去离子水冲洗干净，置于红外箱中烘干。

在步骤1中，疏水改性溶液为氢氟酸或者3-氯丙基三甲氧硅烷的甲苯溶液；在氢氟酸中，氟化氢的体积百分数为1-5％，优选2—5％；在3-氯丙基三甲氧硅烷的甲苯溶液中，3-氯丙基三甲氧硅烷的质量百分数为0.1-1％，3-氯丙基三甲氧硅烷纯度为98％，优选0.5—1％。

在步骤1中，亲水改性溶液为浓硫酸与过氧化氢水溶液的混合溶液，或者氨水、过氧化氢水溶液和去离子水的混合溶液；在浓硫酸与过氧化氢水溶液的混合溶液中，浓硫酸与过氧化氢水溶液的体积比为(1—4)：1，优选(2—4)：1，所述浓硫酸中硫酸的质量百分数为96—98wt％，所述过氧化氢水溶液中过氧化氢的体积百分数为20—30％；在氨水、过氧化氢水溶液和去离子水的混合溶液中，氨水、过氧化氢水溶液和去离子水的体积比为1：1：(1—5)，优选1：1：(2—5)，所述过氧化氢水溶液中过氧化氢的体积百分数为20—30％，所述氨水的质量百分数为20—25％。

在步骤1中，将硅片浸泡在亲水或疏水改性溶液中，采用室温20—25摄氏度下浸泡10-30分钟，后放入去离子水中冲洗。

步骤2，将步骤1经过改性的硅片进行湿法化学刻蚀，以形成硅纳米线；首先，将步骤1经过改性的硅片浸入硝酸银和氢氟酸的混合水溶液中，以使沉积银纳米颗粒，再浸入过氧化氢和氢氟酸的混合水溶液中，以进行刻蚀，形成硅纳米线

在步骤2中，将步骤1经过改性的硅片浸入硝酸银和氢氟酸的混合水溶液中，室温20—25摄氏度下浸泡20-90秒，优选30—60s；硝酸银的浓度为0.002～0.02m，氟化氢的浓度为5-7m，优选硝酸银的浓度为0.005～0.01m，氟化氢的浓度为5-6m。

在步骤2中，浸入过氧化氢和氢氟酸的混合水溶液中，室温20—25摄氏度下浸泡30-90分钟，优选40—60min，过氧化氢的浓度为10—12m，氟化氢的浓度为5-7m。

步骤3，将经步骤2制备的硅纳米线置于硝酸中以去除剩余银颗粒并使用去离子水清洗以保持硅纳米线的聚集结构或垂直分散结构；

在步骤3中，硝酸为硝酸的水溶液，质量百分数为50—80％。

在进行步骤3之后，将硅纳米线置于疏水改性溶液中进行处理，以使硅纳米线由聚集结构转变为垂直分散结构；所述疏水改性溶液为氢氟酸或者3-氯丙基三甲氧硅烷的甲苯溶液；在氢氟酸中，氟化氢的体积百分数为1-5％，优选2—5％；在3-氯丙基三甲氧硅烷的甲苯溶液中，3-氯丙基三甲氧硅烷的质量百分数为0.1-1％，3-氯丙基三甲氧硅烷纯度为98％，优选0.5—1％；疏水改性溶液处理时间为3—10min，优选5—10min。

如附图1所示硅纳米线模型图，fs是表面张力，fv是范德瓦尔兹力，可看出当纳米线被均匀刻蚀时，两两之间距离相等，此时受到的fs与fv也是平衡的，纳米线就会保持直立分散的状态。当纳米线没有被均匀刻蚀时，两两之间产生偏移，此时相聚较近的两个纳米线之间的表面张力与范德瓦尔兹力就使得纳米线向一侧靠拢，从而形成聚集结构。而产生这两种模型的原因就是对硅片表面亲疏水状态的改变，当硅片为亲水状态时银颗粒在硅片表面沉积就十分均匀与分散，而此时就可以得到刻蚀相对均匀的纳米线。对刻蚀后的纳米线亲疏水状态改变依然可以改变纳米线的微观结构，尽管纳米线被刻蚀后形成聚集型的纳米线，但放于疏水溶液处理之后，纳米线表面转变为疏水性，表面张力变大，大于范德瓦尔兹力，此时，纳米线的由弯曲变为垂直状态。如附图2和3所示，分别是聚集型和分散型硅纳米线模型图，分别代表了硅纳米线微观结构对光学应用方面的影响。如图2所示，光照在聚集型硅纳米线表面，光一部分被硅直接吸收，另一部分被反射出去，而减少对光的吸收。当硅纳米线为分散型时，光照射在表面时，绝大部分均被吸收，只有非常少的一部分被反射出去。图4和图5分别是聚集型硅纳米线和分散型硅纳米线的扫描电镜俯视图，其中标尺均为2微米。由图片可以清晰的看出两者结构的不同，其中纳米线直径为50-120纳米。图4是由实例4所得，图5是由实例5所得，其余实施例均表现出基本一致的形貌。

本发明在金属辅助化学刻蚀基础上，通过对硅片表面及硅纳米线表面进行亲水或疏水改性，可以针对不同应用的需求灵活调控硅纳米线的微结构，使得在工业应用中硅纳米线发挥自身最大的作用，本发明在光学应用、气敏应用等多方面具有非常大的应用价值，并且具有很好的社会和经济效益。

附图说明

图1是硅纳米线模型图。

图2是聚集型硅纳米线的模型图。

图3是分散型硅纳米线的模型图。

图4是聚集型硅纳米线的扫描电镜俯视图，其中标尺均为2微米。

图5是分散型硅纳米线的扫描电镜俯视图，其中标尺均为2微米。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

步骤1：将硅片放入丙酮、无水乙醇中分别超声15分钟，再用去离子水超声10分钟，后用去离子水冲洗干净，置于红外箱中烘干，获得制材1；其中，所述硅片为p型，晶向为110，单面抛光，电阻率为0.005～15ω·cm。

步骤2：将制材1浸入疏水改性溶液中，浸泡15分钟，后放入去离子水中冲洗，获得制材2；其中，所述疏水性溶液为氢氟酸的水溶液，氢氟酸体积百分数为2vol％。

步骤3：将所述制材2浸入浓度为0.002m的硝酸银与5m的氢氟酸的混合水溶液中，浸泡20秒，使制材2上沉积银纳米颗粒后获得制材3；

步骤4：将所述制材3放入10m的过氧化氢与7m的氢氟酸的混合水溶液中，室温25摄氏度下浸泡30分钟，刻蚀后获得制材4；

步骤5：将所述制材4用去离子水清洗后，放入硝酸水溶液(质量百分数50％)中5分钟用于去除剩余银颗粒并保持纳米线形貌，用去离子水清洗即可；

最后得聚集型硅纳米线。

实施例2

步骤1：将硅片放入丙酮、无水乙醇中分别超声15分钟，再用去离子水超声10分钟，后用去离子水冲洗干净，置于红外箱中烘干，获得制材1；其中，所述硅片为n型，晶向为110，单面抛光，电阻率为0.005～15ω·cm。

步骤2：将制材1浸入疏水改性溶液中，浸泡10分钟，后放入去离子水中冲洗，获得制材2；所述疏水性溶液为3-氯丙基三甲氧硅烷的甲苯溶液，质量百分数为0.1wt％。

步骤3：将所述制材2浸入浓度为0.002m的硝酸银与5m的氢氟酸的混合水溶液中，浸泡60秒，使制材2上沉积银纳米颗粒后获得制材3；

步骤4：将所述制材3放入10m的过氧化氢与7m的氢氟酸的混合水溶液中，室温20摄氏度下浸泡30分钟，刻蚀后获得制材4；

步骤5：将所述制材4用去离子水清洗后，放入硝酸水溶液(质量百分数80％)中5分钟用于去除剩余银颗粒，用去离子水清洗即可；

最后得聚集型硅纳米线。

实施例3

步骤1：将硅片放入丙酮、无水乙醇中分别超声15分钟，再用去离子水超声10分钟，后用去离子水冲洗干净，置于红外箱中烘干，获得制材1；所述硅片为p型，晶向为110，单面抛光，电阻率为0.005～15ω·cm。

步骤2：将制材1浸入疏水改性溶液中，浸泡30分钟，后放入去离子水中冲洗，获得制材2；疏水性溶液为氢氟酸溶液(氟化氢的水溶液)，氟化氢体积百分数为2vol％。

步骤3：将所述制材2浸入浓度为0.01m的硝酸银与5m的氢氟酸的混合水溶液中，浸泡30秒，使制材2上沉积银纳米颗粒后获得制材3；

步骤4：将所述制材3放入10m的过氧化氢与7m的氢氟酸的混合水溶液中，室温24摄氏度下浸泡90分钟，刻蚀后获得制材4；

步骤5：将所述制材4用去离子水清洗后，放入硝酸水溶液(质量百分数60％)中5分钟用于去除剩余银颗粒，去离子水清洗，获得制材5；

步骤6：将制材5放入10wt％氢氟酸溶液(即氟化氢水溶液，氟化氢的质量百分数为10wt％)中浸泡5分钟，取出后用去离子水清洗。

最后得垂直分散型硅纳米线。

实施例4

步骤1：将硅片放入丙酮、无水乙醇中分别超声15分钟，再用去离子水超声10分钟，后用去离子水冲洗干净，置于红外箱中烘干，获得制材1；所述硅片为n型，晶向为110，单面抛光，电阻率为0.005～15ω·cm。

步骤2：将制材1浸入疏水改性溶液中，浸泡20分钟，后放入去离子水中冲洗，获得制材2；所述疏水性溶液为3-氯丙基三甲氧硅烷的甲苯溶液，质量百分数为0.1wt％。

步骤3：将所述制材2浸入浓度为0.02m的硝酸银与7m的氢氟酸的混合水溶液中，浸泡20秒，使制材2上沉积银纳米颗粒后获得制材3；

步骤4：将所述制材3放入10m的过氧化氢与5m的氢氟酸的混合水溶液中，室温25摄氏度下浸泡60分钟，刻蚀后获得制材4；

步骤5：将所述制材4用去离子水清洗后，放入硝酸水溶液(质量百分数50％)中5分钟用于去除剩余银颗粒，去离子水清洗，获得制材5

步骤6：将制材5放入10％氢氟酸溶液(即氟化氢水溶液，氟化氢的质量百分数为10wt％)中浸泡5分钟，取出后用去离子水清洗。

最后得分散型硅纳米线。

实施例5

步骤1：将硅片放入丙酮、无水乙醇中分别超声15分钟，再用去离子水超声10分钟，后用去离子水冲洗干净，置于红外箱中烘干，获得制材1；硅片为p型，晶向为110，单面抛光，电阻率为0.005～15ω·cm。

步骤2：将制材1浸入亲水改性溶液中，浸泡15分钟，后放入去离子水中冲洗，获得制材2；所述亲水性溶液为浓硫酸与过氧化氢水溶液的混合溶液，两者体积比例为4：1，在浓硫酸中，硫酸的质量百分数为98wt％，在过氧化氢水溶液中，过氧化氢的体积百分数为30％。

步骤3：将所述制材2浸入浓度为0.005的硝酸银与6m的氢氟酸的混合水溶液中，浸泡90秒，使制材2上沉积银纳米颗粒后获得制材3；

步骤4：将所述制材3放入10m的过氧化氢与5m的氢氟酸的混合水溶液中，室温22摄氏度下浸泡40分钟，刻蚀后获得制材4；

步骤5：将所述制材4用去离子水清洗后，放入硝酸水溶液(质量百分数70％)中5分钟用于去除剩余银颗粒，去离子水清洗；最后得分散型硅纳米线。

实施例6

步骤1：放入丙酮、无水乙醇中分别超声15分钟，再用去离子水超声10分钟，后用去离子水冲洗干净，置于红外箱中烘干，获得制材1；所述硅片为n型，晶向为110，单面抛光，电阻率为0.005～15ω·cm。

步骤2：将制材1浸入亲水改性溶液中，浸泡15分钟，后放入去离子水中冲洗，获得制材2；亲水性溶液为氨水、过氧化氢水溶液和去离子水的混合溶液，氨水：过氧化氢水溶液：去离子水的体积比为1：1：5，在过氧化氢水溶液中，过氧化氢的体积百分数为30％，在氨水中，氨(nh3)的质量百分数为25％；

步骤3：将所述制材2浸入浓度为0.002的硝酸银与5m的氢氟酸的混合水溶液中，浸泡20秒，使制材2上沉积银纳米颗粒后获得制材3；

步骤4：将所述制材3放入10m的过氧化氢与7m的氢氟酸的混合水溶液中，室温25摄氏度下浸泡30分钟，刻蚀后获得制材4；

步骤5：将所述制材4用去离子水清洗后，放入硝酸水溶液(质量百分数80％)中5分钟用于去除剩余银颗粒，去离子水清洗；最后得分散型硅纳米线。

根据本发明内容的工艺参数进行调整，均可实现硅纳米线形貌的制备和调整。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。