一种基于干法刻蚀制备固态纳米孔的方法及装置与流程

本发明属于微纳器件加工领域，具体涉及一种基于干法刻蚀制备固态纳米孔的方法及装置。

背景技术：

人类基因的碱基序列蕴含着个体生老病死的全部遗传信息。通过基因测序技术实现人类遗传密码的精准破译，是21世纪生命科学的重点研究方向之一。作为第三代测序技术的主要方法之一，纳米孔测序技术具有高通量、低成本、免标记、无需扩征、读取长度长等特点，被认为是最有希望实现1000美元以下的下一代人类基因检测技术。

在纳米孔测序技术的研究初期，科学家广泛采用生物纳米孔，如α-溶血素蛋白分子(kasianowiczjj,brandine,brantondetal.proc.natl.acad.sci.u.s.a.93,13770,(1996))、耻垢分支杆菌蛋白分子(fallerm,niederweismandschulzge.science303,1189,(2004))等进行研究。然而，生物纳米孔存在寿命短、对环境敏感、孔径固定等问题。与生物纳米孔相比，固态纳米孔具有可加工性、装置的鲁棒性、纳米孔尺寸的灵活性以及与半导体工艺的兼容性，因此受到了人们的广泛关注。

目前，刻蚀工艺在硅基固态纳米孔的制备过程中得到了广泛的应用。其制备原理是：在硅片正面使用各向异性湿法刻蚀形成锥尖，在硅片背面使用干法刻蚀或湿法刻蚀进行减薄，从而在硅片内部的锥尖处形成固态纳米孔及其阵列。实验过程中，在硅微型腔的锥形尖暴露后，要即时终止刻蚀，否则过刻蚀现象会导致纳米孔孔径的增加。如何实现精确的终止控制，目前已成为制约固态纳米孔制备的关键挑战之一。

为了防止过刻蚀现象的发生，基于离子电流检测法(parksr,pengh,lingxs.small,3,116，(2007))和颜色反馈法(dengt,chenj,wucnandliuzw,ecsjournalofsolidstatescienceandtechnology,419,(2013))的刻蚀终止控制方法被相继提出。然而，上述两种方法的实施都依赖于湿法刻蚀中的液体环境，存在两点问题：一、反应刻蚀速率过快，30℃的koh溶液对硅的刻蚀速率约为60nm/min，无法实现对纳米孔尺寸的精确控制；二、检测灵敏度低，从纳米孔开孔事件到刻蚀终止之间存在较长的延时，无法有效地解决固态纳米孔制备过程中的过刻蚀问题。一种基于高灵敏度、低延时的刻蚀终止控制手段的固态纳米孔制备方法亟待提出，从而实现亚5nm以下固态纳米孔及其阵列的可控性制备。

技术实现要素：

为了克服上述技术问题，本发明提出了一种基于干法刻蚀制备固态纳米孔的方法及装置，本发明具备在等离子体环境下高灵敏度、低延时的刻蚀终止控制能力，能够实现小孔径固态纳米孔及其阵列的可控性制备。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提出的一种基于干法刻蚀制备固态纳米孔的方法，其特征在于，包含如下步骤：

s1、在硅基衬底的上、下表面分别制作第一掩膜保护层和第二掩膜保护层；

s2、刻蚀所述第一掩膜保护层和第二掩膜保护层，形成同轴的两刻蚀窗口；

s3、对所述第二掩膜保护层的刻蚀窗口进行湿法刻蚀，从硅基衬底的下半部形成锥型微腔，该锥型微腔的敞口端位于所述硅基衬底的下表面；

s4、将硅基衬底上的第二掩膜保护层与具有刻蚀槽的键合基底在示踪气体分子的环境下键合，形成键合面，并在锥型微腔和刻蚀槽之间形成示踪气体存储腔；所述刻蚀槽完全覆盖所述锥型微腔；

s5、对硅基衬底具有刻蚀窗口的上表面进行干法刻蚀，直至示踪气体存储腔的尖端被打开，在刻蚀窗口与锥型微腔锥尖的连接处形成固态纳米孔及固态纳米孔阵列；

s6、对键合基底进行减薄，直至固态纳米孔及固态纳米孔阵列的两端形成通路。

进一步地，步骤s5中，对硅基衬底具有刻蚀窗口的上表面进行干法刻蚀时还包括以下步骤：通过质谱反馈的方式对干法刻蚀形成的腔体外的气体成分进行监测，若示踪气体存储腔的尖端被打开时监测到示踪气体的泄露，则停止刻蚀。

本发明还提出一种实现上述基于干法刻蚀制备固态纳米孔方法的装置，包括置于介质腔体内等离子体环境下的硅基衬底和键合基底，所述等离子体由等离子体产生装置产生，在所述硅基衬底的上、下表面分别覆盖有第一掩膜保护层和第二掩膜保护层，所述硅基衬底的下半部经湿法刻蚀形成有敞口端位于该硅基衬底下半部的锥型微腔，所述键合基底的上半部经刻蚀形成有直径大于所述锥型微腔敞口端直径的刻蚀槽，且所述锥型微腔与刻蚀槽同轴设置，所述硅基衬底与键合基底在示踪气体分子的环境下键合，形成键合面，由所述锥型微腔和刻蚀槽组成示踪气体存储腔；所述介质腔体内设置有示踪气体检漏传感器、刻蚀腔阀门、真空泵阀门、位于介质腔体的装卸口和刻蚀腔阀门之间的样品传输系统、位于所述刻蚀腔阀门和真空泵阀门之间的样品承载台，所述介质腔体的侧壁上分别设有干法刻蚀进气口、等离子体rf源，所述介质腔体外设有与所述示踪气体检漏传感器相连的四极杆质谱仪检测系统、与所述等离子体产生装置和四极杆质谱仪检测系统相连的控制终端，通过该控制终端实现纳米孔制备过程中的实时监控及刻蚀终止控制。

进一步地，所述纳米孔制备过程中的实时监控及刻蚀终止控制的具体过程如下：干法刻蚀过程中，固态纳米孔的开孔事件导致示踪气体存储腔被打开，所述示踪气体分子扩散至示踪气体存储腔的外部，经所述示踪气体检漏传感器采集进入所述四极杆质谱仪检测系统中进行质谱分析，控制终端控制等离子体产生装置停止下一次的刻蚀循环，由此实现对纳米孔制备过程的精确反馈控制。

本发明还提出一种利用上述基于干法刻蚀制备固态纳米孔方法制备的固态纳米孔，包括：

在上、下表面分别覆盖有第一掩膜保护层和第二掩膜保护层的硅基衬底，硅基衬底的下部经湿法刻蚀形成有敞口端位于该硅基衬底下部的锥型微腔；硅基衬底的上部经等离子体刻蚀，形成有与所述锥型微腔同轴的干法刻蚀窗口；

上部经过刻蚀形成有刻蚀槽的键合基底，所述刻蚀槽与所述锥型微腔同轴设置，且该刻蚀槽的直径大于所述锥型微腔的敞口端直径；

在所述硅基衬底的第二掩膜保护层与键合基底间通过示踪气体分子环境下键合形成的键合面；

以及由所述锥型微腔和刻蚀槽组成的示踪气体存储腔，当该示踪气体存储腔的尖端被打开时，在所述刻蚀窗口与锥型微腔锥尖的连接处形成固态纳米孔及固态纳米孔阵列。

本发明提出的一种基于干法刻蚀制备固态纳米孔的方法及装置，至少具有如下优点：

第一，无液体环境下实现固态纳米孔及其阵列的可控性制备，能够有效避免湿法刻蚀过程中，液体环境带来的气泡、溶液波动等问题，同时能够解决湿法刻蚀过程中水浴加热导致的温度分布不均衡等问题，提高了纳米孔制备的均匀性和灵敏度。

第二，在硅片内部形成合适尺寸的锥型微腔，在此基础上基于干法刻蚀制备得到锥形固态纳米孔，可以很好地解决常规固态纳米孔测序通道过长的问题，提高了基因测序的空间分辨率，并可通过锥形孔特有的整流特性来控制通过其中的分子运动状态。

第三，与传统基于离子电流检测法、颜色反馈法的刻蚀终止控制方法相比，本方法采用基于示踪气体质谱反馈的刻蚀终止控制思路，能够有效缩短从纳米孔开孔时刻topen到刻蚀终止时刻tstop之间的滞后时间长度，一定程度上缓解了topen时刻后由过刻蚀现象导致的纳米孔孔径扩大的问题，为高效率、批量化制备亚5nm及以下孔径的固态纳米孔奠定了良好的基础。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明。

图1显示为本发明的基于干法刻蚀制备固态纳米孔的方法流程图；

图2显示为本发明的基于干法刻蚀制备固态纳米孔的装置示意图；

图3显示为本发明的固态纳米孔样品示意图；

图4显示为本发明的固态纳米孔阵列样品示意图；

图中标识解释如下：

1硅基衬底

2键合基底

3第一掩膜保护层

4第二掩膜保护层

5键合面

6干法刻蚀窗口

7锥型微腔

8刻蚀槽

9示踪气体分子

10示踪气体检漏传感器

11等离子体产生装置

12介质腔体

13等离子体

14干法刻蚀进气口

15四极杆质谱仪检测系统

16控制终端

17装卸口

18样品传输系统

19刻蚀腔阀门

20等离子体rf源

21样品承载台

22真空泵阀门

23固态纳米孔

24固态纳米孔阵列

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件，下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

如图1，2，3，4所示，本发明实施例的一种基于干法刻蚀制备固态纳米孔的方法，包含如下步骤：

s1、在硅基衬底1的上、下表面分别制作第一掩膜保护层3和第二掩膜保护层4；

s2、刻蚀第一掩膜保护层3和第二掩膜保护层4，形成同轴的两刻蚀窗口；

s3、对第二掩膜保护层4的刻蚀窗口进行湿法刻蚀，从硅基衬底1的下部形成锥型微腔7，该锥型微腔7的敞口端位于硅基衬底1的下表面；

s4、将硅基衬底1上的第二掩膜保护层4与具有刻蚀槽8的键合基底2在示踪气体分子9的环境下键合，形成键合面5，并在锥型微腔7和刻蚀槽8之间形成示踪气体存储腔；刻蚀槽8完全覆盖锥型微腔7，即刻蚀槽8的直径大于锥型微腔7敞口端的直径；

s5、对硅基衬底1具有刻蚀窗口的上表面进行干法刻蚀，直至示踪气体存储腔的尖端被打开，在刻蚀窗口6与锥型微腔7锥尖的连接处形成固态纳米孔23及固态纳米孔阵列24；

s6、对键合基底2进行减薄，直至固态纳米孔2及固态纳米孔阵列24的两端形成通路。

进一步地，步骤s5中，对硅基衬底1具有刻蚀窗口的上表面进行干法刻蚀时还包括以下步骤：通过质谱反馈的方式对干法刻蚀形成的腔体外的气体成分进行监测，若示踪气体存储腔7的尖端被打开时监测到示踪气体的泄露，则停止刻蚀。

优选地，固态纳米孔23、固态纳米孔阵列24的孔径为0.5nm–100nm。

优选地，硅基衬底1为非绝缘衬底上的硅或绝缘衬底上的硅。

优选地，键合基底2可以采用非绝缘衬底上的硅、绝缘衬底上的硅、玻璃、金属等材料。

优选地，第一掩膜保护层3和第二掩膜保护4可以采用二氧化硅、氮化硅、铬、光刻胶等材料。

优选地，示踪气体分子9可以采用氩气、氦气等惰性气体分子。

优选地，示踪气体分子9环境下键合的目的在于形成示踪气体存储腔，键合面5可以采用硅-硅键合、硅-玻璃键合、硅-二氧化硅键合、二氧化硅-二氧化硅键合或金属-金属键合等方式制得。

本发明实施例的一种实现上述基于干法刻蚀制备固态纳米孔方法的装置：该装置包括置于介质腔体12内等离子体13环境下的硅基衬底1和键合基底2，等离子体13由位于介质腔体12外部的等离子体产生装置(11)产生，在硅基衬底1的上、下表面分别覆盖有第一掩膜保护层3和第二掩膜保护层4，硅基衬底1的下半部经湿法刻蚀形成有敞口端位于该硅基衬底1下半部的锥型微腔7，键合基底2的上半部经刻蚀形成有直径大于锥型微腔7敞口端直径的刻蚀槽8，且锥型微腔7与刻蚀槽8同轴设置，硅基衬底1与键合基底2在示踪气体分子9的环境下键合，形成键合面5，由锥型微腔7和刻蚀槽8组成示踪气体存储腔。介质腔体12内设置有示踪气体检漏传感器10、刻蚀腔阀门19、真空泵阀门22、位于介质腔体12的装卸口17和刻蚀腔阀门19之间的样品传输系统18、位于刻蚀腔阀门19和真空泵阀门22之间的样品承载台21，介质腔体12的侧壁上分别设有干法刻蚀进气口14、等离子体rf源20，介质腔体12外设有与示踪气体检漏传感器10相连的四极杆质谱仪检测系统15，与等离子体产生装置11和四极杆质谱仪检测系统15相连的控制终端16，通过该控制终端16实现纳米孔制备过程中的实时监控及刻蚀终止控制。具体地，干法刻蚀前，样本通过装卸口17，经样品传输系统18到达样品承载台21，干法刻蚀过程中，硅基衬底1的上半部经等离子体13刻蚀，形成与锥型微腔7同轴的干法刻蚀窗口6，在刻蚀窗口6与锥型微腔7锥尖的连接处形成固态纳米孔23及固态纳米孔阵列24。

进一步地，纳米孔制备过程中的实时监控及刻蚀终止控制的具体过程如下：干法刻蚀过程中，固态纳米孔的开孔事件导致示踪气体存储腔被打开，示踪气体分子9扩散至存储腔的外部，经示踪气体检漏传感器10采集进入四极杆质谱仪检测系统15中进行质谱分析，控制终端16控制等离子体产生装置11停止下一次的刻蚀循环，由此实现对纳米孔制备过程的精确反馈控制。

本发明装置中所采用的各组成器件均为本领域的常规产品。

通过上述方法制备的固态纳米孔，包括：在上、下表面分别覆盖有第一掩膜保护层3和第二掩膜保护层4的硅基衬底1，硅基衬底1的下部经湿法刻蚀形成有敞口端位于该硅基衬底1下部的锥型微腔7；硅基衬底1的上部经等离子体13刻蚀，形成有与锥型微腔7同轴的干法刻蚀窗口6；上部经过刻蚀形成有刻蚀槽8的键合基底2，刻蚀槽8与锥型微腔7同轴设置，且该刻蚀槽8的直径大于锥型微腔7的敞口端直径；在硅基衬底1的第二掩膜保护层4与键合基底2间通过示踪气体分子9环境下键合形成的键合面5；以及由锥型微腔7和刻蚀槽8组成的示踪气体存储腔，当该示踪气体存储腔的尖端被打开时，在刻蚀窗口6与锥型微腔7锥尖的连接处形成固态纳米孔23及固态纳米孔阵列24。

需要理解到的是：以上所述仅是本发明的优选实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。