一种减小摩擦力的硅基石墨烯纳米凸结构及其制备方法与流程

本发明属于材料领域，特别是减小表面摩擦力的纳米材料领域。

背景技术：

摩擦、磨损对人类社会影响深远。全球约80％的器件设备和部件失效皆由磨损引起。摩擦磨损的存在，使得许多关键技术(从航天器、到微机电系统等)遇到发展瓶颈。当将系统尺寸减小到纳米尺度时，由于本质上高的表面与体积比，即使最轻微的表面磨损也可能妨碍装置操作并降低其耐用性，摩擦引起的磨损便成为严重的问题。而标准的液相润滑剂已被证明在纳米级尺度下会润滑失效。随着电子和机械技术朝着小型化发展，亟须新的方法来减少甚至消除摩擦和磨损。目前，以石墨烯等二维材料作为电子器件的固体润滑膜成为了未来降低摩擦磨损的发展趋势，大量学者也开始关注如何进一步提高石墨烯的摩擦学性能，最新的研究主要从以下两方面开展，其一是研究石墨烯相互摩擦的超润滑(superlubricity)现象，其二是改变石墨烯与基底之间的粘着性能，石墨烯与基底粘着越紧密石墨烯的摩擦系数会一定程度减小。但是，这两种方法也存在一定局限：第一种方法对材料有一定限定，实际应用中无法保证摩擦副都是石墨烯，如果材料之一不是石墨烯是无法实现超低润滑的；方法二对石墨烯摩擦学特性改善并不是非常显著，只能稍微减小石墨烯的摩擦系数。

技术实现要素：

针对背景技术的不足本发明设计一种能够有效减小摩擦力的硅基石墨烯凸结构和该结构的制备方法。

本发明一方面从背景技术方法一中得到了石墨烯作为主动摩擦原件可以显著降低摩擦系数，另一方面从方法二中得到改变石墨烯与基底的粘着性能对石墨烯摩擦学特性具有影响。该专利的核心设计思路是：首先降低石墨烯与二氧化硅或者硅基底的粘着，当外力摩擦石墨烯时，原子力显微镜探针将带动石墨烯与二氧化硅或者硅基底产生摩擦，从而探针，石墨烯和基底构成三层摩擦结构；在三层摩擦结构下，二氧化硅或者硅基底会产生纳米凸结构，前人的研究中用探针直接摩擦硅或者二氧化硅也能产生这样的纳米凸结构，但是摩擦学特性并不会变化，本专利中的纳米凸结构是利用探针，石墨烯和基底构成的三层摩擦结构产生，经过测量，该硅/二氧化硅/石墨烯纳米凸结构黏着力和摩擦力有显著降低(图1所示为加工过程示意图)。

本发明技术方案为一种减小摩擦力的硅基石墨烯纳米凸结构，该结构包括带有颗粒状凸起的基底和覆盖在基底上的石墨烯；所述基底材料为单晶硅/二氧化硅,“/”表示下层为单晶硅,其上为二氧化硅层；

进一步的，所述凸起的高度为20nm，底面为100nm*100nm到100nm*200nm，所述石墨烯薄膜为单层石墨烯薄膜。

一种减小摩擦力的硅基石墨烯纳米凸结构的制备方法，该方法包括：

步骤1：制作基底；

将基底材料置于丙酮或去离子水中，进行超声清洗；然后再基底上刻蚀沟槽阵列，所述基底材料为单晶硅/二氧化硅；

步骤2：采用化学气相沉积法制作石墨烯薄膜；

步骤3：石墨烯薄膜的转移；

步骤3.1：采用胶带紧贴于步骤2得到的石墨烯薄膜上；然后将其放入腐蚀液中腐蚀掉制作石墨烯薄膜的金属材料，再采用去离子水清洗；

步骤3.2：将胶带上粘有石墨烯薄膜一面紧贴于步骤1得到的基底带有沟槽的一面上，于常温下静止一段时间；

步骤3.3：沿垂直于沟槽方向缓慢撕掉胶带，实现石墨烯薄膜的转移；

步骤4：制作纳米凸起；

步骤4.1：采用硅探针对位于基底沟槽上石墨烯薄膜进行摩擦下压，将位于沟槽上的石墨烯薄膜下压进沟槽一段距离；

步骤4.2：采用弹性系数为40n/m～60n/m的原子力探针，法向载荷设置为100nn～500nn，摩擦频率设置为1hz～4hz，然后对非沟槽区域有基底支撑的石墨烯薄膜进行摩擦，产生凸起结构。

进一步的，所述步骤1的具体方法为：

将基底材料置于丙酮和去离子水中，利用超声波反复清洗3～5次，每次时间为3～5分钟，清洗完毕后在红外线下烘干；随后将烘干后的基底材料采用大小为40na的聚焦离子束束流在其表面刻蚀出由多条沟槽组成的阵列结构，沟槽深度为70nm～430nm，，沟槽宽度为300nm～1400nm；刻蚀过程中离子发射电流为2.2μa，加速电压为30kv。

进一步的，所述步骤2的具体方法为：

将铜金属薄膜放置在反应炉中，加热至990℃～1080℃之间，期间以2sccm的流速通入氢气，气压保持在40mtorr；当温度稳定到1000℃后，通入甲烷气体，使铜薄膜与气体充分反应，使得碳原子在铜膜表面生成，并且往金属内部扩散；将反应炉迅速冷却至室温；分子内部的不平衡热运动，使得碳原子在铜膜表面析出，生成石墨烯薄膜。

进一步的，所述步骤4.1的具体方法为：

将硅探针安装在原子力显微镜上，在大气环境下，控制温度在20℃～30℃之间，湿度为40％～50％之间，启动设备，选择探针的弹性系数为40n/m～60n/m，法向载荷设置为3000nn～5000nn，频率为1-2hz，将探针定位至一条平铺着单层石墨烯的沟槽上，在50*50nm～100*100nm的悬浮石墨烯面积区域上进行摩擦下压5～10次,至悬浮石墨烯下沉。

进一步的，所述步骤4.2的具体方法为：

将硅探针移动到此时附着在基底上的单层石墨烯上，选择硅探针的弹性系数大于40n/m，法向载荷为150nn～300nn，频率为1-4hz，在50*50nm～100*100nm的有基底支撑的石墨烯薄膜上摩擦10～15次，即可产生明显的纳米凸结构；在同样的方法，在基底其他位置产生纳米凸结构。

进一步的，所述步骤2的具体方法为：

将铜金属薄膜放置在反应炉中，加热至1000℃，期间以2sccm的流速通入氢气，气压保持在40mtorr；当温度稳定到1000℃后，通入甲烷气体，使铜薄膜与气体充分反应，使得碳原子在铜膜表面生成，并且往金属内部扩散；将反应炉迅速冷却至室温；分子内部的不平衡热运动，使得碳原子在铜膜表面析出，生成石墨烯薄膜。

进一步的，所述步骤4.1的具体方法为：

将硅探针安装在原子力显微镜上，在大气环境下，控制温度为25℃，湿度为45％，启动设备，选择探针的弹性系数为40n/m～60n/m的任意一个数值，法向载荷为3000nn，频率为2hz，将探针定位至一条平铺着单层石墨烯的沟槽上，在100*100nm的悬浮石墨烯面积区域上进行摩擦下压5次。

进一步的，所述步骤4.2的具体方法为：

将硅探针移动到此时附着在基底上的单层石墨烯上，选择硅探针的弹性系数选择为40n/m，法向载荷为150nn，频率为4hz，在100*100nm的有基底支撑的石墨烯薄膜上摩擦10次，即可产生明显的纳米的凸结构；在同样的方法，在基底其他位置产生纳米凸结构。

本发明提出一种减少粘着力和摩擦力的硅/二氧化硅/石墨烯纳米凸结构及其制作方法，这种纳米凸结构可以有效的减少石墨烯的粘着力和摩擦力，提升摩擦性能，开辟了石墨烯涂层的新应用。

附图说明

图1为本发明硅/二氧化硅/石墨烯纳米凸结构的加工示意图；图1(a)表示带沟槽的硅/二氧化硅(si/sio2)基底上铺展了单层石墨烯，置于沟槽上的石墨烯称为悬浮石墨烯，置于二氧化硅基底上支撑的石墨烯称为二氧化硅/石墨烯，原子力显微镜探针(afmtip)将作用于单层石墨烯；图1(b)为探针在法向力的作用下摩擦下压悬浮石墨烯，并以此削弱石墨烯与基底的强粘着；图1(c)悬浮石墨烯在探针摩擦下压下发生下沉，使得石墨烯与基底变为弱粘着；图1(d)将探针移至基底支撑的石墨烯表面，进行摩擦，将产生硅/二氧化硅/石墨烯纳米凸结构。

图2(a)为15个不同深度的沟槽si/sio2基底的顶部和横截面轮廓(底部)的afm图像；图2(b)为单层石墨烯转移后的si/sio2基底沿着红线的顶部和横截面轮廓(底部)的afm图像。

图3为单层石墨烯的拉曼表征示意图；

图4(a)为悬浮在沟槽上的单层石墨烯在afm硅针尖摩擦下压前的初始横截面轮廓情况示意图；图4(b)为悬浮的单层石墨烯在沟槽中沉入约80nm的深度，表明涂覆在si/sio2基底上的单层石墨烯被针尖拉动和拖拽下去；图4(c)为通过针尖在si/sio2基底上的单层石墨烯的摩擦，表面上产生约20nm高度的纳米凸结构示意图；图4(d)为在同样条件下，在沟槽其他位置摩擦，原位产生3个纳米凸结构示意图(20nm-60nm)；图4(e)为纳米凸结构的三维示意图。

图5(a)为硅/二氧化硅/石墨烯纳米凸结构的afm粘着力map图；图5(b)为典型的afm粘着力-距离曲线；图5(c)为纳米凸结构粘着特性试验结果。

图6为硅/二氧化硅，二氧化硅/石墨烯，悬浮石墨烯以及硅/二氧化硅/石墨烯凸结构在法向载荷分别为5nn(a)和10nn(b)下的摩擦力测试结果。

图7为探针/石墨烯/基底的三层摩擦结构，用以解释硅/二氧化硅/石墨烯凸结构的特殊摩擦学特性。

具体实施方式

本发明的目的是提出一种可以减小粘着力和摩擦力的硅/二氧化硅/石墨烯的纳米凸结构的制作方法。该方法涉及了硅/二氧化硅基底、单层石墨烯的制备以及石墨烯的转移技术。通过afm对样品的表面粘着力和摩擦力的测量，验证了该纳米凸结构确实对硅/二氧化硅/石墨烯的粘着和摩擦特性有显著影响。其具体的操作步骤依次为：

1、基底、单层石墨烯的制备以及单层石墨烯的转移

(1)基底的制作：将单晶硅/二氧化硅样品置于丙酮和去离子水中，利用超声波反复清洗3-5次，每次时间为3-5分钟，清洗完毕后在红外线下烘干。随后将单晶硅/二氧化硅样品放入样品室内，利用大小为40na的聚焦离子束束流在样品表面刻蚀出由15条沟槽组成的阵列结构，沟槽深度为70nm～430nm，，沟槽宽度为300nm～1400nm。刻蚀过程中离子发射电流为2.2μa，加速电压为30kv。

(2)单层石墨烯薄膜的制备：使用化学气相沉积法制备石墨烯。首先将铜金属薄膜放置在反应炉中，加热至1000℃，期间以2sccm的流速通入氢气，气压保持在40mtorr左右。当温度稳定到1000℃后，通入甲烷气体，使铜薄膜与气体充分反应，使得碳原子在铜膜表面生成，并且往金属内部扩散。将反应炉迅速冷却至室温。分子内部的不平衡热运动，使得碳原子在铜膜表面析出，生成石墨烯。

(3)单层石墨烯薄膜的转移：将(2)步得到的生长有石墨烯薄膜的铜膜平放在载玻片上，将胶带紧贴在石墨烯薄膜上。随后将其放入腐蚀液中腐蚀得到胶带-烯薄膜结构，并用去离子水反复漂洗3-5次，每次时间为3-5分钟。然后将其置于具有沟槽阵列的目标基底上，于常温条件下自然放置3-6小时，最后从水平方向缓慢撕掉胶带，实现石墨烯的转移。

(4)原子力扫描：将si3n4探针安装在原子力显微镜上，将得到的石墨烯样品固定在样品台上，在大气环境下，控制温度在25℃，湿度为45％，启动设备，在光学显微镜下将弹性系数选择为0.08n/m的氮化硅探针定位至待扫面区域，控制探针以接触模式、按照设定的扫描轨迹在样品表面对待测区域进行扫描定位成像。

下面结合附图和具体的实施方式对基底、单层石墨烯的制备以及单层石墨烯的转移作进一步的详细说明。

图2(a)、(b)所示，分别为石墨烯转移前后的光栅基原子力扫描图。

从图2(a)示出了利用聚焦离子束刻蚀工艺在硅/二氧化硅上加工出的沟槽阵列，可以看出转移前基底是每三条为一组，每组的平均宽度、平均深度分别为：1-3号：300nm、100nm，4-6号：600nm、230nm，7-9号800nm、340nm，10-12号：1200nm、420nm，13-15号：1400nm、430nm。

图2(b)示出了将单层石墨烯转移至图2(a)所示的具有沟槽阵列基底表面形貌，显示出单层石墨烯很好的转移到了基底上。

为了验证实验中确实为单层石墨烯，本发明还对单层石墨烯做了拉曼表征，如图3示出。

2、制作纳米凸结构

(1)对悬浮石墨烯做摩擦下压：将si探针安装在原子力显微镜上，在大气环境下，控制温度为25℃，湿度为45％，启动设备，选择探针的弹性系数为40n/m，法向载荷为3000nn，速度为2hz，将探针定位至一条平铺着单层石墨烯的沟槽上，在100*100nm的悬浮石墨烯面积区域上进行摩擦下压5次。

(2)摩擦基底上的石墨烯从而诱导产生硅/二氧化硅/石墨烯纳米凸结构：当悬浮的石墨烯被硅探针尖端摩擦下压后，石墨烯与硅/二氧化硅基底之间的粘着强度会因剪切载荷而逐渐减弱，与此同时悬浮的石墨烯沿着沟槽向下滑动，更多的石墨烯也沉入沟槽中，悬浮的单层石墨烯在沟槽中下陷约80nm的深度，附着在硅/二氧化硅基底上的单层石墨烯也会被硅探针拉动和拖拽下去。然后将硅探针移动到此时附着在硅/二氧化硅基底的单层石墨烯上，探针的弹性系数为40n/m，法向载荷为150nn，速度为4hz，在所选的100*100nm的有基底支撑的石墨烯面积区域上摩擦10次，即可产生明显的高度约为20纳米的凸结构。在同样的操作方法和条件下，在沟槽其他位置同样摩擦10次左右，也可以原位产生纳米凸结构。

下面结合附图和具体的方式对纳米凸结构的制作进一步的说明。

图4为纳米凸结构制作的示意图。

图4(a)所示，悬浮在沟槽上的单层石墨烯横截面轮廓摩擦前的初始情况，用已经选择好的探针对100*100nm的悬浮石墨烯面积区域做面摩擦下压实验5次。

图4(b)示出了悬浮石墨烯沿着沟槽下滑的过程，悬浮的单层石墨烯在沟槽中下陷约80nm的深度，与此同时硅/基二氧化硅底上的单层石墨烯也相应的滑动。将已经重新选择好参数的硅探针移动到附着在硅/二氧化硅基底的单层石墨烯上，选取100*100nm的面积区域摩擦10次，即可产生图4(c)的高度约为20纳米的硅/二氧化硅/石墨烯纳米凸结构。

图4(d)、(e)为在同图4(a)、(b)、(c)的操作方法和条件下，在沟槽的其他位置同样摩擦10次左右，原位产生的纳米凸结构的横截面轮廓以及三维示意图。

3、粘着力和摩擦力测试比较

为了说明本发明的硅/二氧化硅/石墨烯纳米凸结构确实能够减小纳米涂层材料的粘着力、提升摩擦特性，因此对该纳米凸结构和不同材料的表面做了粘着力和摩擦力的测试比较。

(1)粘着力测试：安装si3n4探针在原子力显微镜上，启动设备，选择弹性系数为0.08n/m，在大气环境下，控制温度为25℃，湿度为45％，，在光学显微镜下将探针定位至待测区域，控制探针以接触模式，按照设定的扫描轨迹在样品表面对待测区域进行扫描定位，最终对待测区域内硅/二氧化硅/石墨烯的纳米凸结构进行粘着特性测试。

下面结合附图和具体的实施方式对粘着力的测试作进一步说明。

图5为纳米凸结构的粘着力测试和与硅/二氧化硅基底、悬浮单层石墨烯、二氧化硅/石墨烯四者不同表面的粘着力测试比较。

图5(a)所示的afm扫描的纳米凸结构的粘着力map图，表示不同区域粘着力的不同。

图5(b)示出了基于原子力显微镜表征粘着力可通过力-距离曲线获得的原理图。原子力显微镜中的压电陶瓷随电压变化产生伸长和收缩，带动样品向针尖接近或远离，期间针尖受力不断变化，引起微悬臂弯曲变形，图5(b)表示的是针尖向下压样本并回针的过程。由于针尖与样本表面的粘着作用，直至微悬臂弯曲变形产生的弹性力与粘着力平衡时，针尖与样本才会分离，读出此时微悬臂变形的弹性力，即为所测的针尖与样本表面的粘着力。

图5(c)示出了将纳米凸结构粘着特性与硅/二氧化硅基底，二氧化硅/石墨烯，单层石墨烯的粘着力对比，明显看出硅/二氧化硅/石墨烯的纳米凸结构粘着力更小。

(2)摩擦力测试：和粘着特性测试参数选择一样，安装si3n4探针在原子力显微镜上，启动设备，选择弹性系数为0.08n/m，在大气环境下，控制温度为25℃，湿度为45％，，在光学显微镜下将探针定位至待测区域，控制探针以接触模式，按照设定的扫描轨迹在样品表面对待测区域进行扫描定位，最终对待测区域内硅/二氧化硅/石墨烯的纳米凸结构进行摩擦特性测试。

下面结合附图和具体的实施方式对摩擦力测试作进一步说明。

图6(a)、(b)分别表示的是探针加载的法向载荷分别为5nn和10nn下的硅/二氧化硅基底、二氧化硅/石墨烯、悬浮石墨烯以及硅/二氧化硅/石墨烯纳米凸结构摩擦特性测试结果。

图6可以看出摩擦力从大到小依次是硅/二氧化硅基底、二氧化硅/石墨烯、悬浮石墨烯、硅/二氧化硅/石墨烯纳米凸结构。前三者的摩擦力都随时间的变化呈现出稳定的状态，这与其他人的研究结果类似，但是纳米凸结构随时间表现出不同的情况，一方面纳米凸结构的摩擦力一开始就很小，其次是纳米凸结构的摩擦力随着时间不断减小，这一现象是探针、石墨烯和基底三层摩擦的结果。

图7自上而下的三层结构分别是探针，石墨烯和基底，图中把这三层机结构记为a,b,c。当探针以速度v向某一方向运动时，此时a,b,c三者在切向方向的受力分析如图所示，分析石墨烯的合力，应满足如下关系：

fb＝fab+fcb＝mbab

即石墨烯所受到的切向力合力＝针尖对石墨烯切向力+基底对石墨烯切向力。然而在纳米级范围内，石墨烯质量较小，探针运动为匀速，因此石墨烯的加速度约为零，故石墨烯所受切向力合力可以忽略，所以石墨烯切向力合力＝针尖对石墨烯切向力+基底对石墨烯切向力约等于0，因此针尖对石墨烯切向力等于基底对石墨烯切向力，即：fab＝fcb

又因为fcb＝fbc，即基底对石墨烯的切向力与石墨烯对基底的切向力相等，因此原子力显微镜测得的摩擦力为石墨烯对基底的摩擦阻力。在一开始，该摩擦阻力就很小，这个结果与前人利用石墨烯微球摩擦二氧化硅基底的实验结果一致。而在探针持续的摩擦中，随着石墨烯与基底的相对运动，石墨烯与基底之间的结合被进一步被削弱，进而导致石墨烯与基底相对运动受到的摩擦阻力降低。这一现象在实验中的体现即为随着时间的推移，所测得的摩擦阻力将会逐渐降低。

本文提出一种减少粘着力和摩擦力的硅/二氧化硅/石墨烯的纳米凸结构的制作方法，并测试了纳米凸结构的粘着和摩擦特性，综合比较了二氧化硅基底、悬浮石墨烯以及附着在基底上的单层石墨烯的粘着力和摩擦力，最终确实可见该纳米凸结构粘着力和摩擦力显著减小。本文发现石墨烯铺在基底上，不仅能减少基底的粘着作用、提升基底的摩擦性能，还能与基底产生一种更大程度减少粘着力和摩擦力的硅/二氧化硅/石墨烯的纳米凸结构，这对于用石墨烯这种拥有优异的摩擦性能的涂层材料来减少微纳米器件的摩擦磨损，实现超低摩擦和超润滑技术有着重要的意义。