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一种二维MXene功能化的InxGa1-xN纳米柱及其制备方法与应用与流程

  • 国知局
  • 2024-07-27 12:19:40

本发明涉及inxga1-xn纳米柱、能源与催化领域,特别涉及一种二维mxene功能化的inxga1-xn纳米柱及其制备方法与应用。

背景技术:

光电化学(photoelectrochemical,pec)分解水制氢能够将太阳能有效地转换和存储为清洁的、可再生的氢能,是解决目前的能源危机最为有前景的手段之一。

近年来,三元化合物半导体inxga1-xn纳米柱在pec分解水中具有重要的应用前景,主要由于inxga1-xn带隙从0.68ev到3.4ev可调,可实现宽光谱范围内的光电解水;另外inxga1-xn电子迁移率大,导电性强,能有效降低光解水的成本;其次,inxga1-xn纳米柱自身比表面积大,能增强光吸收,能提供更多的反应活性位点。然而,inxga1-xn纳米柱生长主要基于蓝宝石、单晶si衬底。而它们往往存在着电阻率较大(蓝宝石1014ω·cm,掺杂si~10ω·cm)、成本高等问题。另外比如单晶si作为衬底时,生长的inxga1-xn纳米柱与si衬底之间会形成sinx绝缘层。该绝缘层不仅会增大载流子输运电阻;同时当inxga1-xn纳米柱电极在电解质中进行光电解水,该绝缘层容易被刻蚀掉,使得inxga1-xn纳米柱会发生严重的光腐蚀,造成光电性能显著降低。目前,主要采用功函数较大的金属层来降低界面阻抗,然而该金属层往往会带来表面态,引起载流子的复合[ebaidm,minjw,zhaoc,etal.watersplittingtohydrogenoverepitaxiallygrowningannanowiresonametallictitanium/silicontemplate:reducedinterfacialtransferresistanceandimprovedstabilitytohydrogen[j].journalofmaterialschemistrya,2018,6(16):6922-6930.]。因此寻找一种能降低衬底界面电阻、提高inxga1-xn纳米柱光电极光电性能稳定性,对inxga1-xn纳米柱光电解水制氢意义重大。

自2011年首次发现了mxene(ti3c2)材料,mxene作为一种新型过渡金属碳化物或氮化物被广泛应用在能源存储、转换等多个领域。mxene化学式为mn+1xnt,(n=1、2、3,m为过渡金属元素,x为碳或氮元素,t为-oh、-f、-o等活性官能团)。该材料主要通过酸性刻蚀层状陶瓷材料max相获得,具有优异的电化学与化学反应性。同时,该材料为二维晶体结构,表面富含活性官能团,是实现新结构、高性能纳米催化剂的优良载体。

技术实现要素:

本发明的目的在于针对现有技术的不足,提供一种mxene功能化的inxga1-xn纳米柱及其制备方法与应用。二维mxene有效降低了纳米柱与衬底表面之间的较大阻抗,能显著提高inxga1-xn纳米柱的光电转换效率,同时使用稳定性增强;另外,该制备方法克服了衬底的单一选择性,降低成本、工艺简单,能耗低,省时高效。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

一种二维mxene功能化的inxga1-xn纳米柱,包括衬底、衬底上的mxene层、生长在mxene层上的inxga1-xn纳米柱;其中0≤x≤1。

进一步地,所述衬底为si或fto衬底。

进一步地,所述mxene为ti3c2、v2c、ta4c3、moc3、ti3cn等二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物其中一种或两种。

进一步地,所述衬底上的mxene层厚度为3nm~200nm。

进一步地,所述生长在mxene层上的inxga1-xn纳米柱包括gan纳米柱、ingan纳米柱、inn纳米柱、ingan/gan核/壳结构纳米柱、inn/ingan核/壳结构纳米柱中的一种或多种。

进一步地,所述生长在mxene层上的inxga1-xn纳米柱的高度为50~2000nm,直径为15~500nm。

以上所述的一种二维mxene功能化的inxga1-xn纳米柱的制备方法,包括以下步骤:

(1)衬底上的mxene层的制备:采用提拉浸渍法、旋涂法或喷涂法在衬底上镀mxene膜,干燥后放入分子束外延(mbe)反应室中,在700~900ºc下对mxene膜进行退火处理,以获得洁净的表面,得衬底/mxene;

(2)mxene层上的inxga1-xn纳米柱的生长:采用分子束外延生长工艺,控制步骤(2)所得衬底/mxene的温度为450~980ºc,衬底/mxene转速为5~10r/min,ga束流等效压强为1.0×10-8~1.5×10-7torr,in束流等效压强为1.0×10-8~5×10-7torr,氮气流量为1~5sccm,等离子体源功率为200~400w,生长时间为1~5h,在步骤(2)所得衬底/mxene层上生长inxga1-xn纳米柱。

进一步地,步骤(1)所述衬底在镀mxene膜前进行表面处理,包括先进行等离子处理或酸碱性溶液刻蚀,然后用超纯水进行超声清洗,再用高纯氮气吹干;所述等离子处理的时间10~30min;所述酸碱性溶液为boe溶液或piranha溶液,刻蚀时间为1~5min。

进一步地,步骤(1)所述干燥为真空干燥,干燥温度为50~65ºc,干燥时间10~30min;所述退火的时间为10~30min。

以上所述的一种二维mxene功能化的inxga1-xn纳米柱在光电解水产氢、光电探测器、太阳能电池中的应用。

与现有技术相比,本发明具有以下优点和有益效果:

(1)本发明使用mxene作为inxga1-xn纳米柱生长的介质层,可以扩大衬底的选择,避免了因选择了与inxga1-xn晶格失配度大的导电性好、价格便宜的衬底材料而造成生长的纳米柱晶体质量差,降低了制备成本。

(2)本发明使用mxene作为inxga1-xn纳米柱生长的介质层,生长出的纳米柱晶体质量大大提高,比表面积大,大幅降低了载流子非辐射复合的概率,增加了光吸收范围,并且增大了半导体/电解液的界面反应面积,从而使得inxga1-xn纳米柱光电转化效率大幅度提高。

(3)本发明使用mxene作为inxga1-xn纳米柱生长的介质层,增加了光电极的导电性,增强了载流子输运机制。

(4)本发明使用mxene作为衬底与inxga1-xn纳米柱之间的电子传输层,大大降低了衬底与纳米柱之间的阻抗,加快了衬底与纳米柱之间的电子转移速率,从而大大提高了inxga1-xn纳米柱光电解水的光电转换效率。

(5)本发明一种二维mxene功能化的inxga1-xn纳米柱,因衬底与纳米柱之间sinx绝缘层的消除,催化剂表现出优异的化学稳定性,使得光电稳定性大大提高。

(6)inxga1-xn纳米柱通过调节in组分,其带隙在0.67-3.4ev范围可调,可实现在可见光光谱范围内光电解水产氢,提高对太阳光的利用率。

(7)二维mxene功能化的inxga1-xn纳米柱在应用于光电解水制氢时,inxga1-xn纳米柱的纳米柱结构减小了光生载流子到半导体/电解质界面的迁移距离,降低了光生载流子的复合概率,更有利于光生电子、空穴分别去参加析氢、析氧反应。

(8)本发明使用二维mxene作为纳米柱与si衬底之间的功能层,有利于体系中载流子的输运,不仅适用于光电催化,还适用于太阳能电池与光电探测器领域中。

附图说明

图1为实施例1中二维mxene功能化的inxga1-xn纳米柱的截面示意图。

图2为实施例1中二维mxene功能化的inxga1-xn纳米柱的sem俯视图。

图3为实施例1中二维mxene功能化的inxga1-xn纳米柱光阳极光电流与电压曲线图。

图4为实施例2中二维mxene功能化的ingan纳米柱光电极光电流与电压曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例,对本发明作进一步地详细说明,但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种二维mxene功能化的inxga1-xn纳米柱的制备方法,包括以下步骤:

(1)衬底的选择:采用si衬底。

(2)衬底表面处理:采用piranha溶液刻蚀步骤(1)中的衬底1min。然后用超纯水进行超声清洗,再用高纯氮气吹干。

(3)衬底上的mxene层制备:采用旋涂法将mxene(ti3c2)溶液在步骤(2)中的衬底上镀膜,然后在真空50ºc下干燥30min,膜厚为3nm。最后将其放入分子束外延(mbe)反应室中,在700ºc下对mxene进行退火处理30min,以获得洁净的表面。

(4)mxene层上的inxga1-xn纳米柱的生长:采用分子束外延生长工艺,控制衬底温度为880ºc,衬底转速为10r/min,ga束流等效压强为3.5×10-8torr,in束流等效压强为9.0×10-8torr,氮气流量为2.0sccm,等离子体源功率为400w,生长时间为3h,在步骤(3)中衬底/mxene层上生长ingan纳米柱,纳米柱的高度为300nm,直径为75nm,in/ga比为25/75。

如图1所示,本实施例一种二维mxene功能化的ingan纳米柱的截面示意图,包括si衬底1,si衬底1上的mxene层2,生长在mxene层2上的ingan纳米柱3。

如图2所示,本实施例一种二维mxene功能化的ingan纳米柱的扫描电子显微镜俯视图。

将本实施例一种二维mxene功能化的ingan纳米柱于光电解水产氢:本实施例制备的ingan纳米柱制作成光电极,具体步骤如下:用电子束蒸发沉积金属层与si背面形成欧姆接触,然后用金属导线与金属层连接,并用绝缘环氧树脂保护整个金属背面。最后,使用电化学工作站进行光电化学测试,具体如下:使用0.5mol/lh2so4溶液作为电解液,所制备光电极作为阳极,饱和甘汞电极(sce)作为参比电极,pt线作为阴极,以及300wxe灯(光强度~100mw/cm2)作为光源,测试得到光电流密度-偏压曲线。本工艺制备得到的基于二维mxene上ingan纳米柱基光电极在1.0vvs.sce偏压时,光电流密度为1ma/cm2,偏压光电转换效率(abpe)为1.2%。

如图3所示,本实施例一种二维mxene功能化的ingan纳米柱光电极光电流与电压曲线图。

实施例2

一种二维mxene功能化的gan纳米柱的制备方法,包括以下步骤:

(1)衬底的选择:采用si衬底。

(2)衬底表面处理:采用piranha溶液刻蚀步骤(1)中的衬底5min。然后用超纯水进行超声清洗,再用高纯氮气吹干。

(3)衬底上的mxene层制备:采用旋涂法将mxene(ti3c2)溶液在步骤(2)中的衬底上镀膜,然后在真空65ºc下干燥30min,膜厚为80nm。最后将其放入分子束外延(mbe)反应室中,在800ºc下对mxene进行退火处理20min,以获得洁净的表面。

(4)mxene层上的gan纳米柱的生长:采用分子束外延生长工艺,控制衬底温度为980ºc,衬底转速为5r/min,ga束流等效压强为1.5×10-7torr,in束流等效压强为1.0×10-8torr,氮气流量为1.0sccm,等离子体源功率为200w,生长时间为5h,在步骤(3)中衬底/mxene层上生长gan纳米柱,纳米柱的高度为150nm,直径为50nm。

将本实施例一种二维mxene功能化的gan纳米柱用于光电解水产氢:本实施例制备的gan纳米柱制作成光电极,具体步骤如下:用电子束蒸发沉积金属层与si背面形成欧姆接触,然后用金属导线与金属层连接,并用绝缘环氧树脂保护整个金属背面。最后,使用电化学工作站进行光电化学测试,具体如下:使用0.5mol/lh2so4溶液作为电解液,所制备光电极作为阳极,饱和甘汞电极(sce)作为参比电极,pt线作为阴极,以及300wxe灯(光强度~100mw/cm2)作为光源,测试得到光电流密度-偏压曲线。本工艺制备得到的基于二维mxene上gan纳米柱基光电极在1.0vvs.sce偏压时,光电流密度为2.9ma/cm2,偏压光电转换效率(abpe)为0.8%。

如图4所示为本实施例一种二维mxene功能化的ingan纳米柱光电极光电流与电压曲线图。

实施例3

一种二维mxene功能化的inn纳米柱的制备方法,包括以下步骤:

(1)衬底的选择:采用si。

(2)衬底表面处理:采用piranha溶液刻蚀步骤(1)中的衬底2min。然后用超纯水进行超声清洗,再用高纯氮气吹干。

(3)衬底上的mxene层制备:采用旋涂法将mxene(ti3c2)溶液在步骤(2)中的衬底上镀膜,然后在真空65ºc下干燥10min,膜厚为120nm。最后将其放入分子束外延(mbe)反应室中,在900ºc下对mxene进行退火处理10min,以获得洁净的表面,纳米柱的高度为1200nm,直径为80nm。

(4)mxene层上的inn纳米柱的生长:采用分子束外延生长工艺,控制衬底温度为450ºc,衬底转速为10r/min,ga束流等效压强为1.0×10-8torr,in束流等效压强为5.0×10-7torr,氮气流量为5.0sccm,等离子体源功率为400w,生长时间为1h,在步骤(3)中衬底/mxene层上生长inn纳米柱。

实施例4

一种二维mxene功能化的gn纳米柱的制备方法,包括以下步骤:

(1)衬底的选择:采用fto衬底。

(2)衬底表面处理:采用piranha溶液刻蚀步骤(1)中的衬底2min。然后用超纯水进行超声清洗,再用高纯氮气吹干。

(3)衬底上的mxene层制备:采用旋涂法将mxene(ti3c2)溶液在步骤(2)中的衬底上镀膜,然后在真空65ºc下干燥30min,膜厚为80nm。最后将其放入分子束外延(mbe)反应室中,在800ºc下对mxene进行退火处理20min,以获得洁净的表面。

(4)mxene层上的gan纳米柱的生长:采用分子束外延生长工艺,控制衬底温度为980ºc,衬底转速为5r/min,ga束流等效压强为1.5×10-7torr,in束流等效压强为1.0×10-8torr,氮气流量为1.0sccm,等离子体源功率为200w,生长时间为5h,在步骤(3)中衬底/mxene层上生长gan纳米柱,纳米柱的高度为250nm,直径为65nm。

上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。

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