基于SPR转换的双响应金纳米膜、其制备方法及应用与流程

本发明涉及一种二维纳米材料，特别涉及一种基于spr转换的双响应金纳米膜及其制备方法和应用，属于二维纳米材料技术领域。

背景技术：

纳米材料由于其具有独特的体积效应、表界面效应和量子尺寸效应等特性而引起了各科研人士的极大关注。二维贵金属纳米材料(如二维金纳米粒子单层膜)因粒子间的集成效应而表现出特异的电学、磁学、光学等物理化学性质，且稳定性、重复性较好，可用于纳米器件的批次生产等，使得其在光电器件、纳米医药、催化、生物传感、海水淡化、智能窗户及安全防伪等领域有着不可预估的研究价值。然而，传统的方法制备出的二维金纳米粒子单层膜多靠物理作用力结合在一起，且功能性单一、面积小等缺点而限制了其应用的发展，因此，研制出可大面积制备、机械性能优异、多功能特性的单层金纳米粒子二维膜更具实际意义和广泛的应用前景。

目前，已经有大量的研究工作报道了高性能的单层金纳米粒子二维膜，如andryszewski等将hs-(ch2)8-nh2修饰到纳米金球表面，通过化学交联作用制备了机械性能较好的纳米金二维膜(chem.mater,2016,28,5304-5313)。ding等将聚合物pnipam修饰到纳米金球表面，利用其温敏性来调节聚合物的收缩及膨胀情况，得到了粒子间距可调的二维单层膜(nanoscale,2016,8,15864–15869)。kosif等在纳米金球表面修饰降冰片烯，利用水溶性的催化剂，在界面自组装形成化学交联的二维纳米金膜，极大地提高了纳米金二维膜的机械性能(acsnano,2017,11,1292-1300)。然而，基于spr转换的双响应金纳米膜的报道相对较少。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种基于spr转换的双响应金纳米膜及其制备方法，以克服现有技术中的不足。

本发明的另一目的在于提供所述基于spr转换的双响应金纳米膜的应用。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明的一些实施方案之中提供了一种基于spr转换的双响应金纳米膜，所述双响应金纳米膜为金纳米粒子单层膜，所述双响应金纳米膜包含复数个金纳米粒子以及亚胺键连弹性网络结构，所述亚胺键连弹性网络结构由修饰于所述金纳米粒子表面的烷氧醚树枝化体系共聚物与交联剂反应形成。

本发明的一些实施方案之中还提供了一种基于spr转换的双响应金纳米膜的制备方法，其包括：

提供表面修饰有具有双响应性的共聚物的金纳米粒子，并使其与水相液体、与水不相容的油相液体混合，形成混合体系；

向所述混合体系中加入易挥发性试剂，使所述金纳米粒子被诱导捕获至水油界面；以及，

向所述混合体系的水亚相中加入交联剂，之后在移除所述油相液体的过程中，使所述金纳米粒子在水油界面自组装形成大面积且具有自支撑性能的基于spr转换的双响应金纳米膜。

在一些实施例中，所述具有双响应性的共聚物包括烷氧醚树枝化体系共聚物。

在一些实施例中，所述油相液体包括正己烷、甲苯和二氯甲烷中的任意一种或两种以上的组合。

在一些实施例中，所述易挥发性试剂包括乙醇、甲醇、丙醇和丁醇的任意一种或两种以上的组合。

在一些实施例中，所述交联剂包括聚乙二醇二苄基甲醛和/或戊二醛。

本发明的一些实施方案之中还提供了由前述方法制备的基于spr转换的双响应金纳米膜。

本发明的一些实施方案之中还提供了前述的基于spr转换的双响应金纳米膜于光电器件、催化、传感、等离子开关、智能窗户或者防伪等领域中的应用。

例如，本发明实施例还提供了一种安全防伪标志或防伪系统，其包含前述的基于spr转换的双响应金纳米膜。

本发明实施例还提供了一种防伪方法，其包括：

提供前述的基于spr转换的双响应金纳米膜；

根据所述基于spr转换的双响应金纳米膜的等离子共振吸收峰、在不同刺激条件下所述基于spr转换的双响应金纳米膜所对应的可逆转变的等离子共振吸收峰和所对应的颜色变化情况中的至少一者，来判断真伪。

与现有技术相比，本发明的优点包括：

1)本发明通过利用烷氧醚树枝化体系共聚物优异的温敏性及其与二醛形成稳定的亚胺键，使金纳米粒子展现出对温度及ph双重响应的特性，再利用水油界面自组装法和易挥发性试剂的驱动诱导作用，使金纳米粒子在界面自组装成大面积且具有多功能性能(如自支撑性能、可逆的温度响应性和ph响应性等)的二维单层膜，其操作简单可控，可重复性好，成本低廉，且可获得机械性能良好、具有双重响应等离子体共振转换行为的单层金纳米膜，利于规模化实施；

2)本发明所获的基于spr转换的双响应金纳米膜的等离子共振吸收峰可以利用温度及溶液ph值可逆地调节，另外所述二维单层膜的面积可以从1cm×1cm到5cm×5cm范围内很好地进行调控；

3)本发明可以获得基于spr转换的双响应金纳米膜的一种安全防伪标志，其能从多种角度确保安全防伪，例如利用特定尺寸的纳米粒子的等离子共振吸收峰，或者温度、ph值反复改变的条件下所述基于spr转换的双响应金纳米膜所对应的可逆转变的等离子共振吸收峰和所对应的颜色变化等作为多重防伪特征。

附图说明

图1是本发明一典型实施方案之中制备的基于spr转换的双响应金纳米膜的扫描电镜图。

图2a-图2b分别是本发明一典型实施方案之中纳米金球表面修饰烷氧醚树枝化体系共聚物及基于spr转换的双响应金纳米膜的制备过程示意图。

图3a-图3b分别是本发明一典型实施方案之中基于spr转换的双响应金纳米膜对温度、ph值响应产生等离子共振吸收峰变化的紫外可见光谱图。

图4是本发明一典型实施方案之中基于spr转换的双响应金纳米膜的自支撑性能的扫描电镜图。

图5是本发明一典型实施方案之中基于spr转换的双响应金纳米膜用于防伪的显色变化光学图。

具体实施方式

下文将对本发明的技术方案作更为详尽的解释说明。但是，应当理解，在本发明范围内，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

如前所述，鉴于现有技术的诸多不足，本案发明人经过长期而深入的研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是依据烷氧醚树枝化体系共聚物优异的温敏性及其与二醛形成稳定的亚胺键，来制备出具有自支撑性、温度响应性和ph响应性的二维单层金纳米粒子膜。如下将结合附图对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明实施例的一个方面提供了一种基于spr转换的双响应金纳米膜，所述双响应金纳米膜为二维金纳米粒子单层膜，所述双响应金纳米膜包含复数个金纳米粒子以及亚胺键连弹性网络结构，所述亚胺键连弹性网络结构由修饰于所述金纳米粒子表面的烷氧醚树枝化体系共聚物与交联剂反应形成，极大的提升了二维金纳米粒子单层膜的物理机械性能，极大的提升了二维金纳米粒子单层膜的物理机械性能。

进一步地，所述金纳米粒子的尺寸为10～100nm。

进一步地，所述金纳米粒子的形状优选为球形。

进一步地，所述双响应金纳米膜的厚度为10～100nm。

进一步地，所述烷氧醚树枝化体系共聚物具有温敏及ph响应性质，在可逆改变环境温度及溶液ph值的条件下，所述双响应金纳米膜的spr能够可逆地转换。

优选的，所述双响应金纳米膜的spr转换范围为500～700nm。

更进一步地，所述双响应金纳米膜的等离子共振吸收峰转变的温度为20～60℃的恒温条件。

更进一步地，所述双响应金纳米膜的等离子共振吸收峰转变的溶液ph值为1～12。

进一步地，所述烷氧醚树枝化体系共聚物的质均分子量为1×10³～1×10⁵。

进一步地，所述基于spr转换的双响应金纳米膜的面积为1cm×1cm～5cm×5cm。

本发明的基于spr转换的双响应金纳米膜的等离子共振吸收峰可以利用温度及溶液ph值可逆地调节，另外所述二维单层膜的面积可以从1cm×1cm到5cm×5cm范围内很好地进行调控。

本发明实施例的另一个方面还提供了一种基于spr转换的双响应金纳米膜的制备方法，其包括：

提供表面修饰有具有双响应性的共聚物的金纳米粒子，并使其与水相液体、与水不相容的油相液体混合，形成混合体系；

向所述混合体系中加入易挥发性试剂，使所述金纳米粒子被诱导捕获至水油界面；以及，

向所述混合体系的水亚相中加入交联剂，之后在移除所述油相液体的过程中，使所述金纳米粒子在水油界面进行自组装而形成大面积且具有自支撑性能的基于spr转换的双响应金纳米膜。

在一些实施例中，所述具有双响应性的共聚物包括烷氧醚树枝化体系共聚物。

较为详细的讲，本发明将烷氧醚树枝化体系共聚物修饰于金纳米粒子表面，然后利用油水界面法，并缓慢注入易挥发性试剂诱导捕获金纳米粒子至水油界面，在水亚相加入交联剂与配体的氨基部分作用以形成稳定的亚胺键，维持油相缓慢挥发，使金纳米粒子在界面自组装成大面积且具有自支撑性能、双响应等离子体共振吸收峰转换行为的二维单层膜。

进一步地，所述烷氧醚树枝化体系共聚物的质均分子量为1×10³～1×10⁵。

在一些实施例中，所述制备方法包括：使低聚乙二醇的树枝状大分子单体与甲基丙烯酸氨乙酯进行共聚反应，制得所述具有双响应性的烷氧醚树枝化体系共聚物。

进一步地，所述烷氧醚树枝化体系共聚物的浓度为0.05～10mg/ml。

进一步地，所述金纳米粒子的尺寸为10～100nm。

进一步地，所述金纳米粒子的形状优选为球形。

在一些实施例中，所述制备方法包括：采用柠檬酸三钠和三羟甲基氨基甲烷作为共还原剂还原氯金酸，制得所述金纳米粒子。

进一步地，所述混合体系中金纳米粒子的浓度为2.5×10^-5～2.5×10^-3mol/l。

在一些实施例中，所述制备方法包括：采用配体交换法将所述烷氧醚树枝化体系共聚物修饰于金纳米粒子表面。

更为具体的，所述制备方法具体包括：提供金纳米粒子的水相分散液，并在冰浴条件下，向所述水相分散液中加入烷氧醚树枝化体系共聚物反应24h以上，获得表面修饰有烷氧醚树枝化体系共聚物的金纳米粒子。

在一些实施例中，所述制备方法包括：向所述混合体系中加入易挥发性试剂时，采用的注入速率为0.2～1ml/min，优选为0.2～0.6ml/min。

在一些实施例中，所述制备方法包括：向所述混合体系的水亚相中加入交联剂之后，使所述油相液体挥发15min以上，优选为15～60min。

在一些实施例中，所述油相液体包括正己烷、甲苯和二氯甲烷等中的任意一种或两种以上的组合，优选为正己烷，但不限于此。

在一些实施例中，所述易挥发性试剂包括乙醇、甲醇、丙醇和丁醇等的任意一种或两种以上的组合，优选为乙醇，但不限于此。

在一些实施例中，所述交联剂包括聚乙二醇二苄基甲醛、戊二醛等，优选为聚乙二醇二苄基甲醛，但不限于此。

进一步地，所述混合体系中交联剂的浓度为0.05～5mg/ml。

在一些实施例中，所述自组装的温度为20～30℃，时间为15～60min。

在一更为优选的实施案例之中，所述制备方法可包括：

将具有双响应性的烷氧醚树枝化体系共聚物修饰到金纳米粒子表面，

然后加入与水不相容的油相液体，并以0.2ml/min～0.6ml/min的速率注入易挥发性试剂诱导捕获金纳米粒子至水油界面；

在水亚相加入交联剂与烷氧醚树枝化体系共聚物相互作用，待油相于15min以上挥发，优选为15～60min，使金纳米粒子在界面自组装成大面积且具有自支撑性能的二维单层膜。

在一较为典型的实施例之中，一种基于spr转换的双响应金纳米膜的制备方法可以包括如下步骤：

(1)将用柠檬酸三钠与三羟甲基氨基甲烷作为共还原剂还原氯金酸制得的纳米金球，通过离心(例如，7000转/min)除去过量的表面活性剂；

(2)将步骤(1)中的纳米金球通过配体交换法将烷氧醚树枝化体系共聚物修饰在其表面，其中，修饰条件优选为冰浴下24h以上；

(3)取一定量修饰好的纳米金溶液于培养皿中，然后加入与水不相容的油相液体，并以0.2ml/min～0.6ml/min的速率注入乙醇诱导捕获金纳米粒子至水油界面，在水亚相加入交联剂与烷氧醚树枝化体系共聚物的氨基部分相互作用，待油相于15min以上挥发，使金纳米粒子在界面自组装成双响应等离子开关界面二维纳米金单层膜。

当然，在本发明中所述油相液体可以为正己烷、甲苯或二氯甲烷等，所述交联剂可以为聚乙二醇二苄基甲醛或戊二醛等。

本发明中基于spr转换的双响应金纳米膜的面积可以从1cm×1cm～5cm×5cm。

进一步的，例如，在本发明的一更为具体的典型实施案例中，本发明可通过如下技术方案实现：

(1)制备具有不同粒径大小的纳米金球：纳米金球的合成是采用柠檬酸三钠与三羟甲基氨基甲烷作为共还原剂还原氯金酸制得，主要步骤包括：

首先，取10ml浓度为33mm的柠檬酸三钠溶液于140ml去离子水中，在油浴条件下剧烈搅拌并加热至137℃，保持反应约15min。

然后，将1ml浓度为25mm的氯金酸溶液快速注入至漩涡中心处，加入后无明显颜色变化。约1min后快速一次性加入5ml浓度为0.1m的三羟甲基氨基甲烷溶液，加入后溶液由无色迅速变成浅粉色，然后变成玫红/桃红色，保持温度不变，反应约15min。

其次，将油浴反应温度于15min内降至100℃，并将1ml浓度为25mm的氯金酸溶液快速注入至漩涡中心处，加入后溶液颜色约在1min左右由“较不透明”变至透明酒红色，保持该温度不变，维持反应约20min。

最后，重复上一步骤。保持温度不变，反应约20分钟。自然冷却后得到约40nm球形金纳米粒子。改变柠檬酸三钠溶液的加热时间及反应温度可得到不同尺寸的球形金纳米粒子。

(2)纳米金球的表面高分子聚合物修饰：纳米金球表面修饰烷氧醚树枝化体系共聚物，主要步骤包括：

首先，取上述步骤(1)中制备的纳米金球，在约7000rpm/min的条件下离心10min，然后除去上清液，并缓慢加入蒸馏水至原始体积，超声使纳米金球粒子均匀分散于溶液中。

然后，在冰浴条件下，向上述溶液中加入一定浓度的烷氧醚树枝化体系共聚物溶液，过夜搅拌至24h以上，使其修饰到纳米金球表面。

(3)基于spr转换的双响应金纳米膜的制备方法。

首先，取一定量修饰好的纳米金球溶液于培养皿中，小心地加入约10ml的正己烷溶液于其表面以形成不相容的两相，并以0.2ml/min～0.6ml/min的速率注入乙醇诱导捕获金纳米粒子至水油界面。

然后，在水亚相加入交联剂聚乙二醇二苄基甲醛，使之与烷氧醚树枝化体系共聚物的氨基部分相互作用，形成稳定的亚胺键以提高二维金纳米膜的物理机械性能。维持正己烷约30min挥发完，使金纳米粒子在界面自组装成具有双重响应等离子体共振吸收峰转换行为的界面二维纳米金单层膜，即获得基于spr转换的双响应金纳米膜。

综上所述，本发明通过利用烷氧醚树枝化体系共聚物优异的温敏性及其与二醛形成稳定的亚胺键，使金纳米粒子展现出对温度及ph双重响应的特性，再利用水油界面自组装法和乙醇的驱动诱导作用，使金纳米粒子在界面自组装成大面积且具有多功能性能(如自支撑性能、可逆的温度响应性和ph响应性等)的二维单层膜，其操作简单可控，可重复性好，成本低廉，且可获得机械性能良好、具有双重响应等离子体共振转换行为的单层金纳米膜，利于规模化实施。

本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的基于spr转换的双响应金纳米膜。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述的基于spr转换的双响应金纳米膜于光电器件、催化、传感、等离子开关、智能窗户或者防伪等领域中的应用。

例如，本发明实施例还提供了一种安全防伪标志或防伪系统，其包含前述的基于spr转换的双响应金纳米膜。

相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种防伪方法，其包括：

提供前述的基于spr转换的双响应金纳米膜；

根据所述基于spr转换的双响应金纳米膜的等离子共振吸收峰、在不同刺激条件下所述基于spr转换的双响应金纳米膜所对应的可逆转变的等离子共振吸收峰和所对应的颜色变化情况中的至少一者，来判断真伪。

优选的，所述刺激条件包括温度、ph值等的改变。

进一步地，所述防伪方法具体包括：将所述基于spr转换的双响应金纳米膜转移至基底上，利用特定尺寸的纳米粒子的等离子共振吸收峰作为一重防伪特征，及温度、ph值反复改变的条件下二维单层金纳米粒子膜所对应的可逆转变的等离子共振吸收峰作为二重防伪特征，温度、ph值反复改变的条件下二维单层金纳米粒子膜所对应的颜色变化作为三重防伪特征。

藉由上述技术方案，本发明可以获得基于spr转换的双响应金纳米膜的一种安全防伪标志，其能从多种角度确保安全防伪，例如利用特定尺寸的纳米粒子的等离子共振吸收峰，或者温度、ph值反复改变的条件下所述基于spr转换的双响应金纳米膜所对应的可逆转变的等离子共振吸收峰和所对应的颜色变化等作为多重防伪特征。

以下进一步结合若干具体的实施例及附图对本发明的技术方案作更为详细的解释说明，但其中的实验条件和设定参数不应视为对本发明基本技术方案的局限。

实施例1：具有双重响应spr转换行为的界面二维金纳米单层膜

(1)制备40nm的纳米金球：首先，取10ml浓度为33mmol的柠檬酸三钠溶液于140ml去离子水中，在油浴条件下剧烈搅拌并加热至137℃，保持反应15min。然后，将1ml浓度为25mm的氯金酸溶液快速注入至漩涡中心处，加入后无明显颜色变化。1min后快速一次性加入5ml浓度为0.1m的三羟甲基氨基甲烷溶液，加入后溶液由无色迅速变成浅粉色，然后变成玫红/桃红色，保持温度不变，反应15min。其次，将反应温度降至100℃，并将1ml浓度为25mm的氯金酸溶液快速注入至漩涡中心处，加入后溶液颜色在1min左右由“较不透明”变至透明酒红色，保持该温度不变，维持反应20min。最后，重复上一步骤。保持温度不变，反应20min。自然冷却后得到约40nm球形金纳米粒子。

(2)纳米金球的表面高分子聚合物修饰(参阅图2a所示)：纳米金球表面修饰烷氧醚树枝化体系共聚物，主要步骤包括：首先，取上述步骤(1)中制备的纳米金球，在7000rpm/min的条件下离心10min，然后除去上清液，并缓慢加入蒸馏水到原始体积，超声使纳米金球粒子均匀分散于溶液中。然后，在冰浴条件下，加入3mg/ml的烷氧醚树枝化体系共聚物溶液，过夜搅拌达24h，使其修饰到纳米金球表面。

(3)基于spr转换的双响应金纳米膜的制备方法，可参阅图2b所示。首先，取15ml修饰好的纳米金球溶液浓度为4.78×10^-4mol/l于培养皿中，小心加入约10ml的正己烷溶液于其表面以形成不相容的两相，并以0.6ml/min的速率注入乙醇诱导捕获金纳米粒子至水油界面。然后，在水亚相加入浓度为0.05mg/ml的交联剂聚乙二醇二苄基甲醛与烷氧醚树枝化体系共聚物的氨基部分相互作用，形成稳定的亚胺键以提高二维金纳米膜的物理机械性能。维持正己烷约30min挥发完，使金纳米粒子在界面于25℃自组装15min，形成大面积且具有自支撑性能、双重响应等离子体共振吸收峰转换行为的界面二维纳米金单层膜。

图1示出了本实施例所获基于spr转换的双响应金纳米膜的扫描电镜图。图3a-图3b分别示出了本实施例所获基于spr转换的双响应金纳米膜对温度、ph值响应产生等离子共振吸收峰变化的紫外可见光谱图。图4示出了本实施例所获基于spr转换的双响应金纳米膜的自支撑性能的扫描电镜图。图5示出了本实施例所获基于spr转换的双响应金纳米膜用于防伪的显色变化光学图。

实施例2

(1)制备60nm的纳米金球：首先，取10ml浓度为33mmol的柠檬酸三钠溶液于140ml去离子水中，在油浴条件下剧烈搅拌并加热至120℃，保持反应10min。然后，将1ml浓度为25mm的氯金酸溶液快速注入至漩涡中心处，加入后无明显颜色变化。1min后快速一次性加入5ml浓度为0.1m的三羟甲基氨基甲烷溶液，加入后溶液由无色迅速变成浅粉色，然后变成玫红/桃红色，保持温度不变，反应15min。其次，将反应温度降至100℃，并将1ml浓度为25mm的氯金酸溶液快速注入至漩涡中心处，加入后溶液颜色在1min左右由“较不透明”变至透明酒红色，保持该温度不变，维持反应20min。最后，重复上一步骤。保持温度不变，反应20min。自然冷却后得到约60nm球形金纳米粒子。

(2)纳米金球的表面高分子聚合物修饰：纳米金球表面修饰烷氧醚树枝化体系共聚物，主要步骤包括：首先，取上述步骤(1)中制备的纳米金球，在7000rpm/min的条件下离心10min，然后除去上清液，并缓慢加入蒸馏水到原始体积，超声使纳米金球粒子均匀分散于溶液中。然后，在冰浴条件下，加入10mg/ml的烷氧醚树枝化体系共聚物溶液，过夜搅拌达24h，使其修饰到纳米金球表面。

(3)基于spr转换的双响应金纳米膜的制备方法。首先，取15ml修饰好的纳米金球溶液浓度为4.78×10^-3mol/l于培养皿中，小心加入约10ml的正己烷溶液于其表面以形成不相容的两相，并以1ml/min的速率注入甲醇诱导捕获金纳米粒子至水油界面。然后，在水亚相加入浓度为5mg/ml的交联剂戊二醛与烷氧醚树枝化体系共聚物的氨基部分相互作用，形成稳定的亚胺键以提高二维金纳米膜的物理机械性能。维持正己烷约15min挥发完，使金纳米粒子在界面于20℃自组装20min，形成大面积且具有自支撑性能、双重响应等离子体共振吸收峰转换行为的界面二维纳米金单层膜。

实施例3

(1)制备60nm的纳米金球：首先，取10ml浓度为33mmol的柠檬酸三钠溶液于140ml去离子水中，在油浴条件下剧烈搅拌并加热至120℃，保持反应10min。然后，将1ml浓度为25mm的氯金酸溶液快速注入至漩涡中心处，加入后无明显颜色变化。1min后快速一次性加入5ml浓度为0.1m的三羟甲基氨基甲烷溶液，加入后溶液由无色迅速变成浅粉色，然后变成玫红/桃红色，保持温度不变，反应15min。其次，将反应温度降至100℃，并将1ml浓度为25mm的氯金酸溶液快速注入至漩涡中心处，加入后溶液颜色在1min左右由“较不透明”变至透明酒红色，保持该温度不变，维持反应20min。最后，重复上一步骤。保持温度不变，反应20min。自然冷却后得到约60nm球形金纳米粒子。

(2)纳米金球的表面高分子聚合物修饰：纳米金球表面修饰烷氧醚树枝化体系共聚物，主要步骤包括：首先，取上述步骤(1)中制备的纳米金球，在7000rpm/min的条件下离心10min，然后除去上清液，并缓慢加入蒸馏水到原始体积，超声使纳米金球粒子均匀分散于溶液中。然后，在冰浴条件下，加入10mg/ml的烷氧醚树枝化体系共聚物溶液，过夜搅拌达24h，使其修饰到纳米金球表面。

(3)基于spr转换的双响应金纳米膜的制备方法。首先，取15ml修饰好的纳米金球溶液浓度为4.78×10^-3mol/l于培养皿中，小心加入约10ml的二氯甲烷溶液于其表面以形成不相容的两相，并以1ml/min的速率注入丁醇诱导捕获金纳米粒子至水油界面。然后，在水亚相加入浓度为5mg/ml的交联剂戊二醛与烷氧醚树枝化体系共聚物的氨基部分相互作用，形成稳定的亚胺键以提高二维金纳米膜的物理机械性能。维持二氯甲烷约20min挥发完，使金纳米粒子在界面于30℃自组装30min，形成大面积且具有自支撑性能、双重响应等离子体共振吸收峰转换行为的界面二维纳米金单层膜。

实施例4

(1)制备20nm的纳米金球：首先，取10ml浓度为33mmol的柠檬酸三钠溶液于140ml去离子水中，在油浴条件下剧烈搅拌并加热至145℃，保持反应60min。然后，将1ml浓度为25mm的氯金酸溶液快速注入至漩涡中心处，加入后无明显颜色变化。1min后快速一次性加入5ml浓度为0.1m的三羟甲基氨基甲烷溶液，加入后溶液由无色迅速变成浅粉色，然后变成玫红/桃红色，保持温度不变，反应15min。其次，将反应温度降至100℃，并将1ml浓度为25mm的氯金酸溶液快速注入至漩涡中心处，加入后溶液颜色在1min左右由“较不透明”变至透明酒红色，保持该温度不变，维持反应20min。最后，重复上一步骤。保持温度不变，反应20min。自然冷却后得到约20nm球形金纳米粒子。

(2)纳米金球的表面高分子聚合物修饰：纳米金球表面修饰烷氧醚树枝化体系共聚物，主要步骤包括：首先，取上述步骤(1)中制备的纳米金球，在7000rpm/min的条件下离心10min，然后除去上清液，并缓慢加入蒸馏水到原始体积，超声使纳米金球粒子均匀分散于溶液中。然后，在冰浴条件下，加入0.5mg/ml的烷氧醚树枝化体系共聚物溶液，过夜搅拌达24h，使其修饰到纳米金球表面。

(3)基于spr转换的双响应金纳米膜的制备方法。首先，取15ml修饰好的纳米金球溶液浓度为4.78×10^-5mol/l于培养皿中，小心加入约10ml的甲苯溶液于其表面以形成不相容的两相，并以0.2ml/min的速率注入甲醇诱导捕获金纳米粒子至水油界面。然后，在水亚相加入浓度为0.5mg/ml的交联剂戊二醛与烷氧醚树枝化体系共聚物的氨基部分相互作用，形成稳定的亚胺键以提高二维金纳米膜的物理机械性能。维持甲苯约60min挥发完，使金纳米粒子在界面于25℃自组装30min，形成大面积且具有自支撑性能、双重响应等离子体共振吸收峰转换行为的界面二维纳米金单层膜。

实施例5

(1)备20nm的纳米金球：首先，取10ml浓度为33mmol的柠檬酸三钠溶液于140ml去离子水中，在油浴条件下剧烈搅拌并加热至145℃，保持反应60min。然后，将1ml浓度为25mm的氯金酸溶液快速注入至漩涡中心处，加入后无明显颜色变化。1min后快速一次性加入5ml浓度为0.1m的三羟甲基氨基甲烷溶液，加入后溶液由无色迅速变成浅粉色，然后变成玫红/桃红色，保持温度不变，反应15min。其次，将反应温度降至100℃，并将1ml浓度为25mm的氯金酸溶液快速注入至漩涡中心处，加入后溶液颜色在1min左右由“较不透明”变至透明酒红色，保持该温度不变，维持反应20min。最后，重复上一步骤。保持温度不变，反应20min。自然冷却后得到约20nm球形金纳米粒子。

(2)纳米金球的表面高分子聚合物修饰：纳米金球表面修饰烷氧醚树枝化体系共聚物，主要步骤包括：首先，取上述步骤(1)中制备的纳米金球，在7000rpm/min的条件下离心10min，然后除去上清液，并缓慢加入蒸馏水到原始体积，超声使纳米金球粒子均匀分散于溶液中。然后，在冰浴条件下，加入0.05mg/ml的烷氧醚树枝化体系共聚物溶液，过夜搅拌达24h，使其修饰到纳米金球表面。

(3)基于spr转换的双响应金纳米膜的制备方法。首先，取15ml修饰好的纳米金球溶液浓度为2.5×10^-5mol/l于培养皿中，小心加入约10ml的甲苯溶液于其表面以形成不相容的两相，并以0.2ml/min的速率注入甲醇诱导捕获金纳米粒子至水油界面。然后，在水亚相加入浓度为0.5mg/ml的交联剂戊二醛与烷氧醚树枝化体系共聚物的氨基部分相互作用，形成稳定的亚胺键以提高二维金纳米膜的物理机械性能。维持甲苯约60min挥发完，使金纳米粒子在界面于25℃自组装40min，形成大面积且具有自支撑性能、双重响应等离子体共振吸收峰转换行为的界面二维纳米金单层膜。

实施例6

(1)备20nm的纳米金球：首先，取10ml浓度为33mmol的柠檬酸三钠溶液于140ml去离子水中，在油浴条件下剧烈搅拌并加热至145℃，保持反应60min。然后，将1ml浓度为25mm的氯金酸溶液快速注入至漩涡中心处，加入后无明显颜色变化。1min后快速一次性加入5ml浓度为0.1m的三羟甲基氨基甲烷溶液，加入后溶液由无色迅速变成浅粉色，然后变成玫红/桃红色，保持温度不变，反应15min。其次，将反应温度降至100℃，并将1ml浓度为25mm的氯金酸溶液快速注入至漩涡中心处，加入后溶液颜色在1min左右由“较不透明”变至透明酒红色，保持该温度不变，维持反应20min。最后，重复上一步骤。保持温度不变，反应20min。自然冷却后得到约20nm球形金纳米粒子。

(2)纳米金球的表面高分子聚合物修饰：纳米金球表面修饰烷氧醚树枝化体系共聚物，主要步骤包括：首先，取上述步骤(1)中制备的纳米金球，在7000rpm/min的条件下离心10min，然后除去上清液，并缓慢加入蒸馏水到原始体积，超声使纳米金球粒子均匀分散于溶液中。然后，在冰浴条件下，加入2mg/ml的烷氧醚树枝化体系共聚物溶液，过夜搅拌达24h，使其修饰到纳米金球表面。

(3)基于spr转换的双响应金纳米膜的制备方法。首先，取15ml修饰好的纳米金球溶液浓度为2.5×10^-3mol/l于培养皿中，小心加入约10ml的甲苯溶液于其表面以形成不相容的两相，并以0.2ml/min的速率注入甲醇诱导捕获金纳米粒子至水油界面。然后，在水亚相加入浓度为0.5mg/ml的交联剂戊二醛与烷氧醚树枝化体系共聚物的氨基部分相互作用，形成稳定的亚胺键以提高二维金纳米膜的物理机械性能。维持甲苯约60min挥发完，使金纳米粒子在界面于25℃自组装60min，形成大面积且具有自支撑性能、双重响应等离子体共振吸收峰转换行为的界面二维纳米金单层膜。

综上所述，本发明的制备方法简单易操作，可重复性好，成本低，且可获得机械性能良好、具有双重响应等离子体共振转换行为的单层金纳米膜，其可应用于光电器件、催化、传感、等离子开关、智能窗户、防伪等领域。

此外，本案发明人还利用前文所列出的其它原料以及其它工艺条件等替代实施例1-6中的各种原料及相应工艺条件进行了相应试验，所获双响应金纳米膜的机械性能、双重响应等离子体共振转换行为等亦较为理想，基本与实施例1-6产品相似。

最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。