一种纳米级薄膜图案电化学刻蚀加工系统及其加工方法与流程

本发明专利具体涉及一种纳米级薄膜图案电化学刻蚀加工系统及其加工方法，属于纳米制造技术领域。

背景技术：

纳米级制造(nanofabrication)或纳米级加工nanomachining)技术是指构造几纳米到几百纳米尺度下功能性结构或设备的技术，它是纳米科学技术的重要组成和其它纳米级科学技术的基础。纳米级加工技术涉及到电子工程、机械工程、材料科学、物理学、化学等学科，属于多学科交叉的前沿性研究和应用领域。

纳米加工技术的发展具有重要的科学和实际意义：一方面纳米加工技术将推动相关纳米级科学的进步，是许多纳米尺度下基础科学现象研究的必备条件；另一方面纳米加工技术在信息、材料、环境、能源、生物、医学和国防等领域有重要的研究价值和广阔应用价值。从应用角度讲，纳米级加工技术已广泛应用于集成电路、纳机电系统、纳流控装置、太阳能电池、平板显示器、化学生物传感器、生物医学、器官组织等的制造。

纳米加工方法主要源自集成电路制造技术，即以光刻技术为代表的纳加工技术。具体讲，在化学刻蚀和薄膜沉积等技术的协助下，通过光将特定纳图案从光掩膜上转移到基底上，该方法属于并行制造方式，适应于大规模的生产制造。该工方法被提出应用于科学研究领域，例如基于扫描探针显微镜纳加工、自装配技术等。

目前纳米级薄膜的刻蚀加工主要存在两种方式，即浸蘸笔纳米加工制造技术和激光刻蚀加工。

dpn(dippennanolithography)是美国西北大学的mirkin教授小组和nanoink公司开发的基于原子力显微镜的纳米制造技术，国内又称作浸蘸笔纳米加工制造技术，如附图3所示。通过对被转移材料或物质的精确控制，可以在衬底表面构造出任意的纳米结构。随着与相关技术的发展，dpn逐渐发展为一种操作简单的纳米刻蚀技术。吸附在原子力显微镜(afm)针尖上的并与基底存在化学作用力的“墨水”分子，通过凝结在针尖与基底间水滴的毛细管作用和表面张力，逐渐转移到基底表面上以实现纳米模板的可控制作。因此，dpn是一种简单方便的从afm针尖到基底传输分子的方法。dpn技术可在纳米尺度范围内实现多组分的可控组装,其分辨率高,对样品需求量少,破坏作用小。墨水分子可为多种有机小分子、有机染料、蛋白质分子、dna、硅烷类试剂、导电聚合物、无机纳米粒子、导电金属“墨水”或无机盐。

浸蘸笔纳米加工制造技术，是一种增材加工方式，是将分子传递到基底上实现纳米制造的一种纳米技术，无法实现对基底的减材或者刻蚀加工。

激光加工是利用光的能量经过透镜聚焦后在焦点上达到很高的能量密度，靠光热效应和光化学反应来加工的。激光热加工是指利用激光束投射到材料表面产生的热效应来完成加工过程，光化学反应加工是指激光束照射到物体，借助高密度激光高能光子引发或控制光化学反应的加工过程，如附图4所示。

激光加工的应用范围很广，但是应用于纳米级加工薄膜时，不仅其相关的加工装备成本很高，而且加工的过程繁琐，限制其应用的推广。例如激光加工薄膜，需要首先在被加工薄膜的表面涂上一层薄光刻胶，利用激光加工技术在薄膜上加工图案，激光束照射到物体，借助高密度激光高能光子引发或控制光化学反应，然后化学溶液中将发生或未发生反应部分光刻胶去除，再将其放入化学溶液中将未覆盖光刻胶部分的薄膜腐蚀，然后将覆盖的光刻胶在化学溶液中溶解，获得最终的加工薄膜。

但是现有的激光加工技术难以在设备成本、执行过程复杂程度和加工分辨率等方面获得统一，虽然激光加工技术能够制造出极小尺寸的结构，但是需要经历繁琐步骤，一般需要经过光刻胶旋涂、激光刻蚀、化学腐蚀等步骤。因此严重的制约了纳米结构的进一步地广泛应用。

技术实现要素：

本发明专利的目的在于针对现有技术的不足之处，提供一种纳米级薄膜图案电化学刻蚀加工系统及其加工方法，利用纳米级孔径毛细管与被加工薄膜件之间形成的电解液桥将电化学刻蚀反应限制在纳米级范围，通过纳米级平台驱动液桥与被加工薄膜件的相对运动，从而实现纳米级薄膜图案的单步加工，具有运行成本低，过程简便和加工灵活的优点。

为解决所述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种纳米级薄膜图案电化学刻蚀加工系统，其特征在于包括具有纳米级孔径的毛细管(1)、电解液暂存容器(2)、电解系统(3)、电解液流出控制系统(4)、湿度控制系统(5)、支撑密闭箱(6)、运动定位平台(7)、显微视觉摄像机(8)、减震平台(9)、加工件放置基座(10)和控制计算机(11)；

所述纳米级孔径毛细管(1)是外径1.0mm内径0.4mm的高硼硅玻璃管通过热熔拉伸制作而成，热熔拉伸完成后其细端的孔径可达10-20nm，包括细端(11)和粗端(12)，其细端位于被加工薄膜件的上方纳米级位置，粗端与所述电解液暂存容器(2)的下端的快速插拔口(21)密封连接在一起；

所述电解液暂存容器(2)包括下端的快速插拔口(21)和上端的电解阳极口(22)和电解液入口(23)，其特征是其中部偏上位置连接在支撑密闭箱(6)中固定罩(61)的上端，使其上端的电解阳极(22)和电解液入口(23)位于支撑密闭箱(6)内，下端的快速插拔口(21)位于支撑密闭箱(6)外；

所述电解液暂存容器(2)内盛有刻蚀对应薄膜材料的电解液，所述电解液暂存容器(2)的电解液入口(23)通过连接软管(41)与电解液流出控制系统(4)连接；所述电解阳极口(22)内安装有电解阳极(31)；

电解系统(3)包括通过导线依次连接的电解阳极(31)、直流稳压电源(32)、微电流传感器(33)和阴极固定装置(34)，所述电解阳极(31)的上端安装于电解阳极口(22)大部分浸没所述电解液暂存容器(2)内电解液中，所述微电流传感器(33)的信号输出端连接到控制计算机(10)上，所述阴极固定装置(34)固定于加工件放置基座(10)的四周，所述阴极固定装置(34)由高导电材料制作而成，且接触被加工薄膜位置表面镀金；

所述电解液流出控制系统(4)包括连接软管(41)、锥形电解液容器(42)和电动升降装置(43)，其特征在于所述锥形电解液容器(42)放置于电动升降装置的运动部分，且底部与连接软管(41)连接，所述连接软管(41)的长度是锥形电解液容器(42)底部与电解液入口(23)之间距离的两倍以上，所述电动升降装置(43)的电机控制端与所述控制计算机(10)连接；

所述电解液流出控制系统电动升降装置(43)的升降高度h与所述电解液暂存容器(2)内外压差△p之间满足

△p＝ρgh

所述湿度控制系统(5)包括湿度计(51)、循环气体出气管(52)、循环气体进气管(53)、气体循环泵(54)和纯水瓶(55)，其特征在于湿度计(51)位于所述支撑密闭箱(6)内，其信号输出端连接于所述控制计算机(10)，所述循环气体出气管(52)的一端连接在所述支撑密闭箱(6)中固定罩(61)的外壁上，另一端与所述气体循环泵(54)的进气口连接，所述循环气体出气管(52)一端连接在所述支撑密闭箱(6)中固定罩(61)的外壁上，另一端与所述纯水瓶(55)的出气口连接，所述气体循环泵(54)的出气口通过管道连接在所述纯水瓶(55)的进气口，所述纯水瓶内盛有纯净水；

所述支撑密闭箱(6)包括固定罩(61)、波纹软连接(62)、运动罩(63)和支撑腿(64)组成，其特征在于所述固定罩(61)通过所述支撑腿(64)固定在减震平台(9)上，所述运动罩(63)固定在所述加工件放置基座(10)，且在加工过程中同其一起运动，所述固定罩(61)和所述运动罩(63)之间通过波纹软连接(62)连接在一起；

所述运动定位平台(7)包括三维纳米级平台(71)和升降平台(72)组成，其特征在于所述三维纳米级平台(71)上安装有所述加工件放置基座(10)，且安装在所述升降平台(72)上，所述升降平台(72)安装在所述减震平台(9)上，所述三维纳米级平台(71)和升降平台(72)的控制端连接在所述控制计算机(11)上；

所述显微视觉摄像机(8)其特征在于固定在支撑密闭箱(6)的运动罩(63)上，其视频输出端连接在所述控制计算机(11)上；

所述减震平台(9)其特征在于避免外界振动对纳米级加工系统的干扰；

所述加工件放置基座(10)其特征在于高绝缘材料制作；

所述控制计算机(11)其特征在于具有根据所述微电流传感器(33)的信号控制所述三维纳米级平台(71)z轴运动的控制程序、根据加工图案控制所述三维纳米级平台(71)x和y轴运动的控制程序、根据所述湿度计(51)信号控制所述气体循环泵(54)启停的控制程序、根据所述显微视觉摄像机(8)控制所述升降平台(72)运动的控制程序和根据所述显微视觉摄像机(8)控制所述电动升降装置(43)运动的控制程序。

一种纳米级薄膜图案电化学刻蚀加工方法，其特征在于利用纳米级孔径毛细管与被加工薄膜件之间形成的电解液桥将电化学刻蚀反应限制在纳米级范围，通过纳米级平台使液桥与被加工薄膜件的相对运动，从而实现定制纳米级薄膜图案的加工，包括以下几个步骤：

1装载；控制计算机(11)控制升降平台(72)运动到最低点，通过阴极固定装置(34)将被加工薄膜件固定在所述加工件放置基座(10)上，控制计算机(11)根据所述湿度计(51)信号控制所述气体循环泵(54)启停，使支撑密闭箱(6)的相对湿度在90％-95％之间；

2靠近：控制计算机(11)控制所述升降平台(72)向上运动使被加工薄膜件的上表面处于所述显微视觉摄像机(8)的视觉检测范围内，然后显微检测系统的指引下，控制所述升降平台(72)向上运动直到所述纳米级孔径的毛细管(1)与被加工薄膜件上表面的距离在3微米范围内；

3液桥形成：控制计算机(11)控制电动升降装置(43)运动使具有纳米级孔径的毛细管(1)的端口刚好形成液滴，控制计算机(11)控制三维纳米级平台(71)z轴向上运动，直到微电流传感器(33)检测到稳定的电流信号(其大小根据被加工材料和电解液浓度的不同而不同)，表明具有纳米级孔径的毛细管与被加工薄膜件之间形成液桥；

4图案加工：控制计算机(11)根据预设的图形控制三维纳米级平台(7)在x-y平面内运动，同时在加工过程中通过控制三维纳米级平台(7)z轴的运动确保微电流传感器(33)测量电流保持不变；

5卸载：加工结束以后，控制计算机(11)控制三维纳米级平台(71)z轴使被加工薄膜件向下运动到安全距离，然后控制升降平台(72)运动到最低点，完成卸载。

所述纳米级薄膜图案电化学刻蚀加工方法适用于金属薄膜材料的纳米级加工，根据所刻蚀金属材料的种类选择相应的电解溶液，例如铜(cu)、金(au)和铂(pt)等；

本发明的有益效果：

本发明直接利用纳米级孔径的微管将电化学反应限制在纳米级范围内实现程序化的刻蚀，所需要的设备要求低、单步就能完成刻蚀加工。可以对所有导电薄膜材料进行加工，有助于纳米加工技术的广泛推广。

附图说明

图1为本发明实施例所提供的纳米级薄膜图案电化学刻蚀加工系统示意图；

图2为本发明实施例所提供的纳米级薄膜图案电化学刻蚀加工方法原理示意图；

图3为浸蘸笔纳米加工制造技术(dpn)原理示意图；

图4为激光加工原理示意图。

以上各图中：1、具有纳米级孔径的毛细管、11细端、12粗端、2电解液暂存容器、21快速插拔口、22上端的电解阳极口、23电解液入口、3电解系统、31电解阳极、32直流稳压电源、33微电流传感器、34阴极固定装置、4电解液流出控制系统、41连接软管、42锥形电解液容器、43电动升降装置、5湿度控制系统、51湿度计、52循环气体出气管、53循环气体进气管、54气体循环泵、55纯水瓶、6支撑密闭箱、61固定罩、62波纹软连接、63运动罩、64支撑腿、7运动定位平台、71三维纳米级平台、72升降平台、8显微视觉摄像机、9减震平台、10加工件放置基座、11控制计算机和12被加工薄膜件。

具体实施方式

实施例：如图1所示，一种应用于10nm厚铜薄膜图案电化学刻蚀加工系统，其特征在于包括具有纳米级孔径的毛细管(1)、电解液暂存容器(2)、电解系统(3)、电解液流出控制系统(4)、湿度控制系统(5)、支撑密闭箱(6)、运动定位平台(7)、显微视觉摄像机(8)、减震平台(9)、加工件放置基座(10)和控制计算机(11)；

所述纳米级孔径毛细管(1)是外径1.0mm内径0.4mm的高硼硅玻璃管通过热熔拉伸制作而成，热熔拉伸完成后其细端的孔径为10nm，其细端位于被加工薄膜件的上方纳米级位置，粗端与所述电解液暂存容器(2)的下端的快速插拔口(21)密封连接在一起；

所述电解液暂存容器(2)包括下端的快速插拔口(21)和上端的电解阳极口(22)和电解液入口(23)，其特征是其中部偏上位置连接在支撑密闭箱(6)中固定罩(61)的上端，使其上端的电解阳极(22)和电解液入口(23)位于支撑密闭箱(6)内，下端的快速插拔口(21)位于支撑密闭箱(6)外；

所述电解液暂存容器(2)内盛有刻蚀对应薄膜材料的电解液质量分数为10％硫酸铜cuso4溶液，所述电解液暂存容器(2)的电解液入口(23)通过连接软管(41)与电解液流出控制系统(4)连接；所述电解阳极口(22)内安装有电解阳极(31)；

电解系统(3)包括通过导线依次连接的电解阳极(31)(2mm的金属铂(pt))、直流稳压电源(32)(5v)、微电流传感器(33)(精度5pa)和镀金铜材料阴极固定装置(34)，所述电解阳极(31)的上端安装于电解阳极口(22)大部分浸没所述电解液暂存容器(2)内电解液中，所述微电流传感器(33)的信号输出端连接到控制计算机(10)上，所述阴极固定装置(34)固定于加工件放置基座(10)的四周，所述阴极固定装置(34)由高导电材料制作而成，且接触被加工薄膜位置表面镀金；

所述电解液流出控制系统(4)包括连接软管(41)、锥形电解液容器(42)和电动升降装置(43)，其特征在于所述锥形电解液容器(42)放置于电动升降装置的运动部分，且底部与连接软管(41)连接，所述连接软管(41)的长度是锥形电解液容器(42)底部与电解液入口(23)之间距离的两倍以上，所述电动升降装置(43)的电机控制端与所述控制计算机(10)连接；

所述电解液流出控制系统电动升降装置(43)的升降高度h与所述电解液暂存容器(2)内外压差△p之间满足

△p＝ρgh

在电化学刻蚀加工过程中，为了避免液桥快速挥发影响加工效果，需要对液桥周围的相对湿度进行控制，所述湿度控制系统(5)包括湿度计(51)、循环气体出气管(52)、循环气体进气管(53)、气体循环泵(54)和纯水瓶(55)，其特征在于湿度计(51)位于所述支撑密闭箱(6)内，其信号输出端连接于所述控制计算机(10)，所述循环气体出气管(52)的一端连接在所述支撑密闭箱(6)中固定罩(61)的外壁上，另一端与所述气体循环泵(54)的进气口连接，所述循环气体出气管(52)一端连接在所述支撑密闭箱(6)中固定罩(61)的外壁上，另一端与所述纯水瓶(55)的出气口连接，所述气体循环泵(54)的出气口通过管道连接在所述纯水瓶(55)的进气口，所述纯水瓶内盛有纯净水；

为了确保相对湿度的控制效果和避免电解质溶液挥发对环境的影响，需要在刻蚀加工区域周围形成与周围空气隔绝的密闭空间，所述支撑密闭箱(6)包括固定罩(61)、波纹软连接(62)、运动罩(63)和支撑腿(64)组成，其特征在于所述固定罩(61)通过所述支撑腿(64)固定在减震平台(9)上，所述运动罩(63)固定在所述加工件放置基座(10)，且在加工过程中同其一起运动，所述固定罩(61)和所述运动罩(63)之间通过波纹软连接(62)连接在一起；

所述运动定位平台(7)包括三维纳米级平台(71)(精度3nm，量程5μm*5μm*5μm)和升降平台(72)(精度2μm，量程5mm)组成，其特征在于所述三维纳米级平台(71)上安装有所述加工件放置基座(10)，且安装在所述升降平台(72)上，所述升降平台(72)安装在所述减震平台(9)上，所述三维纳米级平台(71)和升降平台(72)的控制端连接在所述控制计算机(11)上；

所述显微视觉摄像机(8)其特征在于固定在支撑密闭箱(6)的运动罩(63)上，其视频输出端连接在所述控制计算机(11)上；

所述减震平台(9)其特征在于避免外界振动对纳米级加工系统的干扰；

所述加工件放置基座(10)其特征在于氧化铝陶瓷(al2o3)高绝缘材料制作；

所述控制计算机(11)其特征在于具有根据所述微电流传感器(33)的信号控制所述三维纳米级平台(71)z轴运动的控制程序、根据加工图案控制所述三维纳米级平台(71)x和y轴运动的控制程序、根据所述湿度计(51)信号控制所述气体循环泵(54)启停的控制程序、根据所述显微视觉摄像机(8)控制所述升降平台(72)运动的控制程序和根据所述显微视觉摄像机(8)控制所述电动升降装置(43)运动的控制程序。

一种纳米级薄膜图案电化学刻蚀加工方法，利用10nm尖端直径的径毛细管与被加工薄膜件之间形成的cuso4电解液桥将电化学刻蚀反应限制在纳米级范围，通过纳米级平台使液桥与10nm铜(cu)薄膜件的相对运动，从而实现纳米级薄膜图案的加工，包括以下几个步骤：

1装载；控制计算机(11)控制升降平台(72)运动到最低点，通过阴极固定装置(34)将被加工薄膜件固定在所述加工件放置基座(10)上，控制计算机(11)根据所述湿度计(51)信号控制所述气体循环泵(54)启停，使支撑密闭箱(6)的相对湿度在90％-95％之间；

2靠近：控制计算机(11)控制所述升降平台(72)向上运动使被加工薄膜件的上表面处于所述显微视觉摄像机(8)的视觉检测范围内，然后显微检测系统的指引下，控制所述升降平台(72)向上运动直到所述纳米级孔径的毛细管(1)与被加工薄膜件上表面的距离在3微米范围内；

3液桥形成：控制计算机(11)控制电动升降装置(43)运动使具有纳米级孔径的毛细管(1)的端口刚好形成cuso4电解液液滴，控制计算机(11)控制三维纳米级平台(7)z轴向上运动，直到微电流传感器(33)检测到稳定的20na电流信号，表明具有纳米级孔径的毛细管与被加工薄膜件之间形成cuso4电解液液桥；

4图案加工：控制计算机(11)根据预设的图形控制三维纳米级平台(71)在x-y平面内运动，同时在加工过程中通过控制三维纳米级平台(71)z轴的运动确保微电流传感器(33)20na测量电流保持不变；

5卸载：加工结束以后，控制计算机(11)控制三维纳米级平台(71)z轴使被加工薄膜件向下运动到安全距离，然后控制升降平台(72)运动到最低点，完成卸载。