一种含有序微球阵列的复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及功能材料制备技术领域，尤其涉及一种含有序微球阵列的复合材料及其制备方法。

背景技术：

含有序微球阵列的复合材料中微球通常以二维阵列或三维阵列的形式分布，这类复合材料具有很多特性，在有序大孔材料的化学模板、光过滤、催化载体、电磁和微波的屏蔽、辐射屏蔽等领域具有广阔的应用前景。

目前含二维微球阵列的复合材料通常采用自组装方法制备，主要是利用微球的表面活性基团或利用表面活性剂，实现微球的规则排列，但是该方法对微球的排列方式和微球间距难以进行控制，同时仅适用于粒径较小(1μm以下)的微球的自组装，体积和重量较大的微球难以实现有序排列，而且制备大面积含有序微球阵列的复合材料时，均匀性难以保证，进而对复合材料的性能产生不良影响。目前含三维微球阵列的复合材料通常采用重力沉降、电泳辅助沉降或离心力沉降等方法制备，这些方法都是利用了某种外力使微球在三维空间中进行排列，且主要以面心立方的形式进行堆积，微球的排列方式和微球间距难以进行控制，此外这些方法主要用于在实验室中制备体积较小(1cm³以下)的样品，制备大体积样品时微球的均匀性难移保证。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种含有序微球阵列的复合材料及其制备方法，本发明利用丝网网孔使微球呈现出规则排列，微球的排列方式可控，且微球的粒径范围大，适合大面积二维微球阵列以及大体积三维微球阵列的制备。采用本发明提供的方法制备的复合材料性能优异，可以应用在电磁屏蔽、辐射屏蔽、催化以及光过滤等领域。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种含有序微球阵列的复合材料的制备方法，包括以下步骤：

提供混合浆料，所述混合浆料中包括微球和粘结剂；

提供丝网，所述丝网上网孔的孔径比微球的粒径大0.1～10％，所述网孔的排列方式以及孔间距与所述有序微球阵列相匹配；

将所述丝网平铺于基板的上表面，然后在丝网上倒入所述混合浆料，基于丝网印刷法，采用刮板将所述混合浆料刮入丝网的网孔中，使混合浆料中的微球在丝网的网孔中呈阵列分布，表干后取下丝网，以此记为1次印刷处理；

重复进行n次所述印刷处理，之后剥离所述基板，得到含有序微球阵列的复合材料，所述n≥0。

优选地，所述微球的粒径为100nm～5mm。

优选地，所述微球的材质包括金属、陶瓷材料和高分子材料中的一种或几种。

优选地，所述粘结剂包括环氧树脂、酚醛树脂、聚丙烯醇、聚乙烯醇和硅树脂中的一种或几种。

优选地，当所述n＝0时，所述含有序微球阵列的复合材料为含二维微球阵列的复合材料，当所述n>0时，所述含有序微球阵列的复合材料为含三维微球阵列的复合材料。

优选地，制备所述含二维微球阵列的复合材料时，按体积百分数计，所述混合浆料的组成为：微球10～80％，余量为粘结剂。

优选地，制备所述含三维微球阵列的复合材料时，按体积百分数计，所述混合浆料的组成为：微球25～80％，基体颗粒0～70％，粘结剂5～50％。

优选地，所述基体颗粒包括金属粉末、陶瓷粉末或树脂颗粒；所述基体颗粒的粒径为微球粒径的1～20％。

优选地，当所述基体颗粒为金属粉末或陶瓷粉末时，剥离所述基板后还包括烧结。

本发明提供了上述技术方案任一项所述制备方法制备得到的含有序微球阵列的复合材料。

本发明提供了一种含有序微球阵列的复合材料的制备方法，包括以下步骤：提供混合浆料，所述混合浆料中包括微球和粘结剂；提供丝网，所述丝网上网孔的孔径比微球的粒径大0.1～10％，所述网孔的排列方式以及孔间距与所述有序微球阵列相匹配；将所述丝网平铺于基板的上表面，然后在丝网上倒入所述混合浆料，基于丝网印刷法，采用刮板将所述混合浆料刮入丝网的网孔中，使混合浆料中的微球在丝网的网孔中呈阵列分布，表干后取下丝网，以此记为1次印刷处理；重复进行n次所述印刷处理，之后剥离所述基板，得到含有序微球阵列的复合材料，所述n≥0。本发明基于丝网印刷法，利用刮板将微球填充于丝网的网孔中，撤掉丝网后即可得到有序微球阵列。本发明利用丝网网孔使微球呈现出规则排列，微球的排列方式可控，且适用微球的粒径范围大，可实现较大微球的规则排列，操作简单、成本低、效率高，适合大面积二维微球阵列以及大体积三维微球阵列的制备。采用本发明提供的方法制备的复合材料中，微球规则性排列形成的阵列可增强材料的功能性，能够应用在电磁屏蔽、辐射屏蔽、催化以及光过滤等领域。

附图说明

图1为本发明制备含三维微球阵列的复合材料的工艺流程图；

图2为本发明中含三维微球阵列的复合材料中微球分布方式的示意图；

图3为实施例2制备的含二维微球阵列的复合材料的微观结构图。

具体实施方式

本发明提供了一种含有序微球阵列的复合材料的制备方法，包括以下步骤：

提供混合浆料，所述混合浆料中包括微球和粘结剂；

提供丝网，所述丝网上网孔的孔径比微球的粒径大0.1～10％，所述网孔的排列方式以及孔间距与所述有序微球阵列相匹配；

将所述丝网平铺于基板的上表面，然后在丝网上倒入所述混合浆料，基于丝网印刷法，采用刮板将所述混合浆料刮入丝网的网孔中，使混合浆料中的微球在丝网的网孔中呈阵列分布，表干后取下丝网，以此记为1次印刷处理；

重复进行n次所述印刷处理，之后剥离所述基板，得到含有序微球阵列的复合材料，所述n≥0。

本发明提供混合浆料，所述混合浆料中包括微球和粘结剂。在本发明中，所述微球的粒径优选为100nm～5mm，更优选为0.5～500μm，进一步优选为1～200μm。本发明对所述微球的材质没有特殊限定，具体可以包括金属、陶瓷材料和高分子材料中的一种或几种；其中，微球材质为金属时，所述微球材质优选包括不锈钢、镍、钛、铜、银、铅和钨中的一种或几种；微球材质为陶瓷材料时，所述微球材质优选包括sio2、al2o3、zro2、fe3o4、氧化钛、氧化钙、氧化镁、氧化锌、氧化铀、碳化硼和碳化钛中的一种或几种；微球材质为高分子材料时，所述微球材质优选包括聚苯乙烯(ps)。本发明对所述粘结剂的种类没有特殊限定，具体可以包括环氧树脂、酚醛树脂、聚丙烯醇、聚乙烯醇和硅树脂中的一种或几种。在本发明中，所述混合浆料中微球和粘结剂的体积比根据复合材料种类的不同进行选择，后续会详细说明。

本发明提供丝网，所述丝网上网孔的孔径比微球的粒径大0.1～10％，优选为0.5～5％；所述网孔的排列方式以及孔间距与所述有序微球阵列相匹配。本发明利用丝网的网孔实现微球的规则排列，是一种物理的方法，操作简单；而且通过调整网孔孔径的大小可以实现基于不同粒径微球的有序阵列的制备，通过调整网孔的排列方式以及孔间距可以实现微球排列方式以及微球间距的调整。本发明对所述丝网的材质没有特殊限定，具体可以包括不锈钢、铁、尼龙或涤纶。

得到混合浆料和丝网后，本发明将所述丝网平铺于基板的上表面，然后在丝网上倒入所述混合浆料，基于丝网印刷法，采用刮板将所述混合浆料刮入丝网的网孔中，使混合浆料中的微球在丝网的网孔中呈阵列分布，表干后取下丝网，以此记为1次印刷处理；重复进行n次所述印刷处理，得到含有序微球阵列的复合材料，所述n≥0。本发明对所述基板的材质没有特殊限定，具体可以为金属、陶瓷材料或高分子材料，进一步的，所述基板可以为不锈钢板、铜箔、sio2板、聚碳酸酯(pc)板材或聚氯乙烯(pvc)板材。

在本发明中，当所述n＝0时，即仅进行1次印刷处理，所述含有序微球阵列的复合材料具体为含二维微球阵列的复合材料，当所述n>0时，即印刷处理的次数至少为2次，所述含有序微球阵列的复合材料具体为含三维微球阵列的复合材料。下面分别对含三维微球阵列的复合材料以及含二维微球阵列的复合材料的制备方法进行说明。

在本发明中，制备所述含三维微球阵列的复合材料时，按体积百分数计，所述混合浆料的组成优选为：微球25～80％，基体颗粒0～70％，粘结剂5～50％；进一步优选为：微球50～60％，基体颗粒20～30％，粘结剂20～30％。在本发明中，制备含三维微球阵列的复合材料时，为了保证微球在三维空间中规则排列，微球之间需要有介质材料以起到连接、填充和支撑作用，可以通过选择合适种类的粘结剂以起到介质材料的作用，此时不需要添加基体颗粒；为了适应不同领域需要，也可以在粘结剂基础上额外添加基体颗粒，以起到介质材料的作用。在本发明中，所述基体颗粒优选包括金属粉末、陶瓷粉末或树脂颗粒，具体的，所述金属粉末优选为铜粉末、铁粉末和镍粉末中的一种或几种，所述陶瓷粉末优选为sio2粉末、al2o3粉末和zro2粉末中的一种或几种，所述树脂颗粒优选为聚碳酸酯(pc)颗粒和聚氯乙烯(pvc)颗粒中的一种或几种。在本发明中，所述基体颗粒的粒径优选为微球粒径的1～20％，更优选为5～10％；本发明中基体颗粒的粒径远小于微球，避免在丝网印刷过程中，由于基体颗粒占据了网孔导致微球不能进入网孔，而影响微球均匀排布。

在本发明中，制备所述含三维微球阵列的复合材料时，将所述丝网平铺于基板的上表面后，在丝网上倒入所述混合浆料，基于丝网印刷法，采用刮板将所述混合浆料刮入丝网的网孔中，使混合浆料中的微球在丝网的网孔中呈阵列分布，表干后取下丝网，以此记为1次印刷处理；重复进行所述印刷处理，之后剥离所述基板，得到含三维微球阵列的复合材料。本发明优选根据所需含三维微球阵列的复合材料的厚度选择合适的印刷处理次数，本发明对此不作特殊限定。在本发明中，剥离所述基板前优选保证其上表面的复合材料完全干燥。本发明对所述表干以及完全干燥的方法及条件没有特殊限定，根据所用粘结剂的种类按照本领域常规方法选择即可。

在本发明中，当所述基体颗粒为金属粉末或陶瓷粉末时，剥离所述基板后优选还包括烧结，具体是在最后一次印刷处理后，将基板剥离去除，之后将所得坯料进行烧结；本发明对剥离所述基板的方法没有特殊限定，可以直接将基板切割下来，也可以通过腐蚀或烧蚀的方法实现基板的剥离，具体可以根据基板材质选择合适的剥离方法，以不破坏复合材料的三维微球阵列结构为基准。

本发明对所述烧结的条件没有特殊限定，根据微球种类以及金属粉末(或陶瓷粉末)种类进行选择即可，在本发明的实施例中，采用碳化硼(b4c)微球，以fe粉作为基体颗粒时，所述烧结的温度具体为1250℃，烧结的时间具体为30h；fe粉通过烧结会形成fe块体，粘结剂在该烧结条件下挥发，微球则呈阵列分布方式固结于fe块体中，最终得到含三维微球阵列的复合材料。

图1为本发明制备含三维微球阵列的复合材料的工艺流程图，通过第1次印刷处理在基板的上表面形成一层含二维微球阵列的薄膜材料，之后重复进行印刷处理，多层含二维微球阵列的薄膜材料堆叠到一起，最终得到所需厚度的含三维微球阵列的复合材料；其中，各层薄膜材料中微球可以齐平设置(如图1所示)，也可以交错设置(如图2所示)，具体可以通过调整丝网位置进行控制。

在本发明中，制备所述含二维微球阵列的复合材料时，按体积百分数计，所述混合浆料的组成优选为：微球10～80％，余量为粘结剂；所述混合浆料中微球的体积百分数进一步优选为50～75％，更进一步优选为60～70％。在本发明中，所述含二维微球阵列的复合材料中，利用粘结剂实现微球的固定即可(后续剥离基板后需要能够保证二维微球阵列的完整性)，微球可以部分裸露在外，本发明对此不作特殊限定。在本发明中，制备所述含二维微球阵列的复合材料时，优选可以参照含三维微球阵列的复合材料的制备方法，仅进行1次印刷处理即可，具体的，将所述丝网平铺于基板的上表面后，在丝网上倒入所述混合浆料，基于丝网印刷法，采用刮板将所述混合浆料刮入丝网的网孔中，使混合浆料中的微球在丝网的网孔中呈阵列分布，表干后取下丝网，最后剥离所述基板，得到含二维微球阵列的复合材料。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的含有序微球阵列的复合材料。在本发明中，含有序微球阵列的复合材料中，微球分布均匀性好；本发明对含二维微球阵列的复合材料中微球间距没有特殊限定，根据实际需要选择即可；本发明对含三维微球阵列的复合材料中每层薄膜材料中微球间距以及相邻两层中微球层间距没有特殊限定，根据实际需要选择即可。本发明所述微球间距以及微球层间距，均是指相邻两个微球表面之间的最短距离。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将粒径为1μm的sio2微球和硅树脂按体积比为6:4的比例混合均匀，得到混合浆料；

将丝网(孔径为1.10μm，材质为不锈钢)平铺于聚碳酸酯(pc)板材的上表面，向所述丝网上倒入所述混合浆料，使用刮板将所述混合浆料刮入丝网的网孔中，使混合浆料中的微球在丝网的网孔中呈阵列分布，表干后取下丝网，待完全干燥后切割去除所述c板材，得到含二维微球阵列的复合材料，微球间距为0.2μm。

对本实施例制备的复合材料的疏水性进行测试，结果显示，水滴的接触角为160°；而采用相同的原料直接涂刷(即不采用丝网)后得到的复合材料中sio2微球随机排列，接触角仅为104°。

实施例2

将粒径为100μm的fe3o4微球和环氧树脂按体积比为7:3的比例混合均匀，得到混合浆料；

将丝网(孔径为105μm，材质为尼龙)平铺于聚氯乙烯(pvc)板材的上表面，向所述丝网上倒入所述混合浆料，使用刮板将所述混合浆料刮入丝网的孔中，使混合浆料中的微球在丝网的网孔中呈阵列分布，表干后取下丝网，待完全干燥后切割去除所述pvc板材，得到含二维微球阵列的复合材料，微球间距为0.1μm。

图3为本实施例制备的含二维微球阵列的复合材料(含pvc板材)的微观结构图，由图3可知，fe3o4微球均匀分布于pvc板材表面。

对本实施例制备的复合材料的电磁反射损耗性能进行测试，结果显示，在7.3～13.5ghz频段范围内，反射损耗最强可达到-30db，说明本实施例制备的复合材料可用于电磁隐身领域；而采用相同的材料直接涂刷(即不采用丝网)后得到的复合材料中sio2微球随机排列，在7.3～13.5ghz频段范围内，反射损耗最强仅为-18db。

实施例3

将粒径为10～20μm的fe粉、聚乙烯醇和粒径为200μm的b4c微球按体积比为2:2:6的比例混合均匀，得到混合浆料；

将丝网(孔径为210μm，材质为不锈钢)平铺于不锈钢板材的上表面，向所述丝网上倒入所述混合浆料，使用刮板将所述混合浆料刮入丝网的孔中，使混合浆料中的微球在丝网的网孔中呈阵列分布，表干后取下丝网，待完全干燥后，在不锈钢板材的上表面形成含二维微球阵列的薄膜材料，其中b4c微球的间距为100μm，以此记为1次印刷处理；按照前述步骤重复进行印刷处理，共进行10次印刷处理，之后切割去除所述不锈钢板材，得到厚度约为4mm的坯料；

将所述坯料在1250℃条件下烧结30h，得到fe/b4c微球复合材料，微球层间距约为100μm。

本实施例制备的fe/b4c微球复合材料具有优良的辐照屏蔽效果，相较于b4c微球随机排布的fe/b4c微球复合材料(采用粉末冶金法制备得到，厚度以及b4c微球比例与本实施例制备的fe/b4c微球复合材料相同)，中子辐照屏蔽效果能够提高50％。

实施例4

将粒径为100μm的fe3o4微球和环氧树脂按体积比为5:5的比例混合均匀，得到混合浆料；

将丝网(孔径为105μm，材质为尼龙)平铺于不锈钢板材的上表面，向所述丝网上倒入所述混合浆料，使用刮板将所述混合浆料刮入丝网的孔中，使混合浆料中的微球在丝网的网孔中呈阵列分布，表干后取下丝网，待完全干燥后，在不锈钢板材的上表面形成含二维微球阵列的薄膜材料，其中fe3o4微球的间距为0.1μm，以此记为1次印刷处理；按照前述步骤重复进行印刷处理，共进行5次印刷处理，之后切割去除所述不锈钢板材，得到厚度约为1.6mm的环氧树脂/fe3o4微球复合材料，微球层间距约为0.2μm。

本实施例制备的环氧树脂/fe3o4微球复合材料具有优良的电磁反射损耗性能，在7.3～13.5ghz频段范围内，由于多层结构之间的耦合作用，该复合材料的反射损耗最强可达到-45db；而fe3o4微球随机排布的环氧树脂/fe3o4微球复合材料(采用共混法制备得到，厚度以及fe3o4微球比例与本实施例制备的环氧树脂/fe3o4微球复合材料相同)，在7.3～13.5ghz频段范围内，反射损耗最强仅为-24db。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。