一种小间隙金属纳米腔结构、制备方法及设备

本发明属于先进3d微纳制造领域，具体是涉及一种小间隙金属纳米腔结构、制备方法及设备。

背景技术：

得益于表面等离激元模式耦合和空间局域作用，一对相邻金纳米颗粒之间的电介质缝隙中形成的纳米腔不但具有极大的电磁场局域增强，而且具有极小的电磁场模式体积。这些优良特性使成对金纳米颗粒在现代纳米光子学领域具有重要意义与实用价值：比如，作为高灵敏传感器件——金纳米腔中的折射率发生微小改变可导致金属纳米结构局域表面等离激元共振波长发生明显的移动，从而实现超灵敏的化学和生物传感，甚至可达到单分子的检测水平(a.kinkhabwalaetal.,“largesingle-moleculefluorescenceenhancementsproducedbyabowtienanoantenna”,naturephotonics3,654(2009)；c.caucheteur,etal.,“ultrasensitiveplasmonicsensinginairusingopticalfibrespectralcombs”,naturecommunications7,1-8(2016))。又如，荧光材料和量子点的自发辐射增强和调控，这在超快光电器件如调制器、超快光电二极管、基于单光子源的片上超快量子信息处理等领域具有重要应用。再如，可捕获单原子的纳米光镊、表面增强单分子拉曼光谱、单分子与纳米腔的强耦合、相干高能电子脉冲辐射、超快光场驱动电开关、单原子水平的量子点触式开关、相干纳米光梳光源、量子电动力学等等(a.v.akimov,etal.,“generationofsingleopticalplasmonsinmetallicnanowirescoupledtoquantumdots”,nature450,402-406(2007)；s.y.ding,etal.,“nanostructure-basedplasmon-enhancedramanspectroscopyforsurfaceanalysisofmaterials”,naturereviewsmaterials1,1-16(2016)；r.chikkaraddy,etal.,“single-moleculestrongcouplingatroomtemperatureinplasmonicnanocavities”,nature535,127-130(2016)；t.rybka,etal.,"sub-cycleopticalphasecontrolofnanotunnellinginthesingle-electronregime."naturephotonics10,667(2016)；p.dombi,etal.,"ultrafaststrong-fieldphotoemissionfromplasmonicnanoparticles."nanoletters13,674-678(2013)；x.t.geng,etal.,"frequencycombtransferredbysurfaceplasmonresonance."naturecommunications7,1(2016))。

不断缩小金纳米腔的尺寸是一直人们追求的目标，因为在一定尺寸范围内，金属纳米腔内的电场增强系数随缝隙宽度的减小而指数增长，且有些量子光学效应仅能在极小的纳米腔中观察到(r.esteban,etal.,"bridgingquantumandclassicalplasmonicswithaquantum-correctedmodel.."naturecommunications3,825(2012)；j.j.baumberg,etal.,"extremenanophotonicsfromultrathinmetallicgaps."naturematerials18,668-678(2019))。比如当金属纳米结构的缝隙宽度接近电子的德布罗意波长时，其电场增强系数将达到经典电动力学的极限，此时量子隧穿效应将明显地抑制缝隙中的电磁场增强，该现象被称为“量子之吻”(k.j.savage,etal.,"revealingthequantumregimeintunnellingplasmonics."nature491,574-577(2012))。针对这些量子光学效应，人们开展了广泛深入的理论研究，但受限于微纳加工技术的限制，要在实验中观测这些现象是极为困难的。制造这种带纳米腔体结构的金属纳米结构，方法一般分两种：自下而上途径的化学合成和(或)纳米粒子自组装，和自上而下途径的离子束刻蚀或电子束曝光等方法。

“自下而上”的方法，理论上可以实现数纳米甚至亚纳米结构的尺寸特征，但制备的金属纳米结构具有较大的随机性，难以实现指定结构的纳米天线阵列，以及面临如何将探针分子或发光材料植入到纳米腔体中等难题。

“自上而下”途径的离子束刻蚀或电子束曝光等方法能很好地设计加工出指定的结构如具有更大电磁场增强效应的金属纳米天线。一般来说，利用电子束曝光的方法可容易实现10—20纳米左右宽度的金纳米腔。利用镓离子(ga⁺)束刻蚀的方法可实现10纳米左右的金纳米腔，但在样品表明会有ga原子残留。利用聚焦氦离子(he⁺)束理论上可实现5nm宽度的金纳米腔，且结构表面平整、清洁。但直接利用电子束曝光和离子束刻蚀的方法难以突破5纳米特征参数的瓶颈。不管是使用聚焦离子束刻蚀还是电子束曝光的工艺直接制备小缝隙金属纳米腔的工艺都非常复杂，且成本非常昂贵。利用电子束曝光(和)或离子束刻蚀结合表面等离激元增强飞秒激光近场烧蚀的方法有望实现间隙<5纳米的金属纳米结构的相对低成本制造，但飞秒激光照射后，容易在样品表面造成光致污染物残留(l.p.shietal,"generatingultrabroadbanddeep-uvradiationandsub-10nmgapbyhybrid-morphologygoldantennas."nanoletters19,4779–4786(2019)。

总体而言，制备高质量、可重复、大范围、集成化、间隙小于10纳米的成对金属纳米结构仍然是一个难题。解决该难题可为原子分辨光谱成像、极端非线性光学、超灵敏光学传感、腔电动力学、量子光学、超快电子学等众多前沿领域带来重要的突破。

技术实现要素：

本发明涉及一种在可见到近红外短波波段(600—1500nm)存在局域表面等离激元共振和拥有巨大局域电场增强效应的金纳米结构，具体地说涉及一种小间隙金属纳米腔结构的制备方法，该方法能够有效减小成对金属纳米结构缝隙宽度，可突破离子束刻蚀和电子束曝光等传统工艺的极限。

一种小间隙金属纳米腔结构的制造方法，包括：对粘附在衬底上的金属纳米结构对进行激光照射，使得金属纳米结构熔化，形成球体结构对或半球体结构对，使得两个金属纳米结构对之间的间隙减小，然后固化，此时两个球结构对或半球结构对之间形成所述小间隙金属纳米腔，最终得到所述小间隙金属纳米腔结构。

本发明中，所述金属纳米结构对由两个金属纳米结构组成，在所述衬底上可以布置一个或者多个金属纳米结构对。所述金属纳米结构对可以采用现有的方法加工得到，在激光照射前，两个金属纳米结构之间的间隙大小一般可控。经过激光照射后，两个金属纳米结构转化为近似半球结构，中心方向两个金属纳米结构之间的间隙减小，得到所述小间隙金属纳米腔。

上述“球体结构”、“半球体结构”，不仅包括几何学意义的球体结构或半球体结构，也包括近似的球体结构或近似的半球体结构或凸球面结构等。

作为优选，所述金属纳米结构与衬底之间设有粘结层。作为进一步优选，所述粘结层为钛或/和铬薄膜。通过在所述金属纳米结构与衬底之间设置钛或/和铬薄膜，使得金属纳米结构一侧粘附在玻璃或蓝宝石衬底表面，以金属纳米结构与衬底材料的粘附性，从而使最后光热整形出来的金属纳米结构为半球体结构。金属纳米结构的平面侧与衬底粘附固定，金属纳米结构的球面一侧暴露在空气中或浸入液体环境。作为优选，所述钛或/和铬薄膜的厚度为3到5纳米。进一步优选为3到5纳米厚的钛(ti)或铬(cr)薄膜。

本发明中，在不另外设置粘结层时，激光作用下，两个金属纳米结构融化形成球体结构；在设置粘结层时，粘结层对金属纳米结构提供一定的定位作用，在衬底与半球形金纳米结构的交界面处，两个相邻金纳米结构之间的缝隙通过光热效应实现自压缩，形成所述“半球体结构”。

为了便于加工，作为优选，激光照射前，每个金属纳米结构为长方体或椭圆柱纳米结构，或者为长方体或椭圆柱纳米结构向球体结构或半球体结构转化过程中的任一中间态纳米结构；两个金属纳米结构的长边(长方体)或长轴(椭圆柱)相互平行，中心连线与所述长边或长轴垂直。本发明中，所述椭圆柱可以为由一椭圆沿与其所在平面垂直的方向拉升得到的柱体，即横截面为椭圆的正柱体。

作为优选，所述金属纳米结构对为结构相同的长方体或椭圆柱纳米结构对。

作为优选，以所述长方体或椭圆柱纳米结构的长边或长轴所在方向为x方向，以两个长方体纳米结构或椭圆柱纳米结构的中心连线方向为y方向，厚度方向为z方向，所述金属纳米结构在y方向的尺寸小于其当量球或半球直径尺寸。经过激光照射后，两个金属纳米结构转化为球体结构或者半球体结构，y方向上的径向尺寸变大，同时由于粘附力的存在，两个金属纳米结构的中心位置几乎不变，使得最小间隙变小，最终得到所述小间隙金属纳米腔。

作为优选，所述球体结构对或半球体结构对(半球形金属纳米结构)由长方体或椭圆柱的金属纳米结构通过光热整形获得。首先利用聚焦离子束刻蚀或电子束曝光的工艺在玻璃或蓝宝石衬底上加工出一对长方体形或椭圆柱的单个金属纳米结构或阵列。阵列周期和尺寸不限。以长方体金属纳米结构为例，该成对长方体纳米结构的几何排列方式为：在俯视图中，两者中心连线沿长方形短边方向。长方体金属纳米结构的尺寸大小，以及两者之间的距离，需要根据其实际需求的指定而设计。

本发明中，所述长方体金属纳米结构通过一束聚焦的纳秒脉冲激光持续照射，利用光热效应实现长方体金属纳米结构的热整形。

本发明中，所述金属纳米结构的材料为金、铂、银、铝中的一种或者任意两种或多种的合金；进一步优选为金纳米结构。

作为优选，所用激光为纳秒脉冲激光；激光能量分布为平顶光斑；聚焦后的功率密度高于金属纳米结构的熔化阈值，且低于该金属纳米结构的烧蚀阈值。

本发明中，所述的纳秒脉冲激光，其重复频率和中心波长不限，光斑模式呈平顶分布。激光聚焦至样品表面并加热金属纳米结构。激光的焦点位于金属纳米结构与衬底的交界面处。以一个半波片配合检偏器逐渐提高脉冲激光的入射能量。

在上述方案中，利用平顶光斑照射样品，其优势在于，一旦调试好其能量密度，可一次性曝光样品，实现整个金属纳米结构阵列的成品。测量透射或反射的光谱，可实现金属纳米结构整形过程的原位监测。

作为优选，所述金属纳米结构对为一对或多对。利用本发明的方法，可以一次性加工同样尺寸要求的金属纳米结构阵列。

本发明的金属纳米结构可以采用蒸镀的方式制备。

本发明的纳米结构加工后，能够得到间隙小于10纳米的纳米腔。

本发明中，所述的激光照射后的金属纳米结构，最后利用丙酮、超声波和等离子体清洗的方法清除样品表面因激光照射造成的污染物残留。

一种小间隙金属纳米腔结构，由上述任一项所述的制造方法制备得到。

一种用于制备上述任一项技术方案所述小间隙金属纳米腔结构的设备，包括：

激光发射器，用于提供所需的激光；

衍射光学元件，将入射的高斯激光转化为平顶激光；

光强调节元件，调整输入的平顶激光的能量；

第一透镜元件，将调整好光强后的激光聚焦入射至所述金属纳米结构对；

信号导向和收集元件，将激光反射光收集并输出给第二透镜元件；

第二透镜元件，将收集的激光反射光聚焦至光纤光谱仪进行测量。

所述光强调节元件一般包括光学半波片和光学检偏器，用于调整激光光强，以得到我们所需能量的激光。

所述信号导向和收集元件一般可以采用一个或多个分束片或者分束片与反射镜的组合，通过透过或反射特定波长的光束，实现对光的导向和收集。

作为优选，还包括用于调节激光光斑与金属纳米结构的空间位置、同时用于实现金属纳米结构图像采集的工业相机。

制造过程中，激光从金属纳米结构的一侧入射至样品。激光偏振方向与长方体的长边或者椭圆柱的长轴方向平行，即x轴方向，这样能更充分的利用光热效应。激光照射过程中，由于局域表面等离激元共振，长方体或椭圆柱的金属纳米结构能有效地增强激光的吸收。由于表面等离激元增强的光热效应，脉冲激光照射导致长方体或椭圆柱的金属纳米结构因高温熔化而变形，对应的散射光强度也会逐渐随着金属纳米结构的形变而改变。当反射光强度在特定时间(取决于激光重复频率)范围内不再变化时，表示金属纳米结构已经被整形成了稳定的结构，此时可停止激光照射。

本发明首先根据目标加工需要，确定长方体或椭圆柱的尺寸已经相互之间的初始距离，然后利用聚焦离子束或电子束曝光的工艺在玻璃或蓝宝石衬底上制备一对相邻的长方体或椭圆柱金属纳米结构。最后利用纳秒脉冲激光将金属纳米结构加热至熔点，使金属纳米结构发生高温熔化。激光脉冲过后，重新固化的金纳米材料逐渐从长方体或椭圆柱演变成为稳定的球体或者半球体结构，导致相邻金属纳米结构之间的缝隙被压缩。制备过程中，利用反射激光强度实现金属纳米结构整形过程的原位监测。

本发明中，利用纳秒激光加热金属纳米结构的突出优势在于，它的峰值电场强度弱于同等能量密度的飞秒激光，因此不会对材料，包括金属纳米结构(比如金)和衬底造成强场效应导致的非热损伤。同时，其诱导金属纳米结构发生光热整形所需的能量密度低于长脉冲和连续激光，因此，可实现微纳范围内金属纳米结构精密加工，而不会对旁边的结构——如在光电效应应用中所需的金纳米连线造成热损伤。

本发明中，利用光热效应对长方体或椭圆柱金属纳米结构进行整形，相对于直接利用电子束曝光或离子束刻蚀的加工方法，其突出优势在于：利用金属纳米结构在高温熔化状态下的表面张力，将金属纳米结构整形成球体或半球体结构；并巧妙利用相邻两个金属纳米结构的几何特性，实现其间隙的自压缩。通过光热整形，突破了直接利用电子束曝光或离子束刻蚀等加工方法的空间分辨极限，且极大地降低了加工难度和成本。

本发明制备的金属纳米结构在表面增强单分子拉曼光谱、单分子荧光光谱、单光子非线性光学效应、拍赫兹超快光电开关等应用中具有重要的应用前景。

附图说明

图1中(a)-(b)分别为本发明制备小间隙金属纳米腔结构时激光照射前后的纳米结构示意图。

图2为本发明涉及的利用纳秒激光诱导金属纳米结构自组装实现其缝隙自压缩的设备组成示意图。

图3为本发明实际制备小间隙金属纳米腔结构激光照射前后的扫描电镜图片。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步说明：

如图1中(a)所示，在玻璃或蓝宝石衬底1上利用聚焦离子束刻蚀或电子束曝光的工艺制备好一对准长方体形状的金属纳米结构2、金属纳米结构3，金属纳米结构2、金属纳米结构3均为金纳米结构。金属纳米结构亦可以制备成阵列的结构，阵列的周期与尺寸不限，取决于具体使用需求。衬底1可以选择玻璃或蓝宝石衬底，本实施例中采用玻璃衬底。在其他实施例中，也可以在衬底1和金属纳米结构2、金属纳米结构3之间蒸镀3纳米的钛(ti)薄膜以增强金与衬底的粘附性。从而使最后光热整形出来的金属纳米结构接近半球形。本实施例中直接采用在衬底上形成所述金属纳米结构，没有设置粘结层。如图1中(a)和图3中左图所示，长方体纳米结构的长、宽、高分别表示为l,w,t。两者之间的间隙为d。上述四个参数的具体尺寸也需根据实际的要求而精确设计确定，本实施例中金属纳米结构的长度l＝280纳米，宽度w＝140纳米；厚度或高度t＝100纳米；间隙d＝70nm。

如图2所示，一种利用纳秒激光诱导金属纳米结构自组装实现其缝隙自压缩的装置，包括衍射光学元件4、分束片9、第一透镜5、反射镜10、第二透镜12、光纤光谱仪13、工业相机14。其中，衍射光学元件4用于将入射的高斯激光(纳秒脉冲激光6)转化为平顶激光。通过分束片9实现对入射激光6的导向以及返回光信号的收集。经过第一透镜5将激光聚焦至样品表面。利用反射镜10，将检测信号传输至第二透镜12，最终传输至光纤光谱仪13。

用衍射光学元件4和第一透镜5组合，将一束纳秒脉冲激光6聚焦至如图1所示的长方体金属纳米结构表面，同时将初始的高斯激光转化为平顶光斑。焦点处的脉冲激光的能量密度取决于长方体金属纳米结构的尺寸，通过一个光学半波片和光学检偏器(组成本发明的光强调节元件，设置在衍射光学元件4与分束片9之间，图中未示出)控制入射的脉冲激光能量。激光从金属纳米结构的一侧入射至样品。激光偏振方与长方体的长边平行，即x轴方向，这样能更充分地利用光热效应。

如图2所示，在激光反射的方向，用两个分束片9、反射镜10和石英透镜5收集反射回来的激光反射光11，并通过石英透镜12将反射光11输入到光纤光谱仪13中测量。在样品的侧面配合使用一个工业相机14来调节激光光斑与金属纳米结构2、金属纳米结构3样品的空间重合。由于局域表面等离激元共振，长方体形的金属纳米结构能有效地增强激光的吸收。由于表面等离激元增强的光热效应，脉冲激光照射导致长方体的金属纳米结构因高温熔化而变形，对应的散射光强度也会逐渐随着金属纳米结构的形变而改变。利用光纤光谱仪13检测反射光光强，当反射光强度在10秒钟的时间范围内不再变化时，表示金属纳米结构已经被整形成了稳定的结构，此时可停止激光照射。

如图3所示，由于球体具有最小的表面张力和最稳定的结构，激光热整形后的长方体金属纳米结构会形成半径为r的球体结构15、球体结构16。如图3中右图的扫描电镜图所示。相邻金属纳米结构之间的最小缝隙从d＝70纳米减小至d1(本实施例中，d1约为20纳米)。将纳秒脉冲激光照射过后的样品浸泡在丙酮溶液中24小时后，用超声波和等离子体清洗清除因脉冲激光照射而导致的有机物残留，最后利用氮气风干，即完成最终的样品制备。最终可用扫描电子显微镜和线性透射谱表征制备好的样品。