多参量气体传感微芯片及其制备方法、气体传感器与流程

1.本发明涉及气体传感器技术领域，具体而言，涉及一种多参量气体传感微芯片、一种多参量气体传感微芯片的制备方法以及一种气体传感器。背景技术：2.气敏检测的手段多样，其中基于金属氧化物半导体传感原理的气体传感器件具有体积小、能耗低、响应时间短、检测精度高等优势，得到广泛应用。半导体气体传感器的原理是通过把气体的成分、浓度等参数转换成电阻变化量，再转换成电流、电压的输出信号，从而实现检测功能。具体来说，金属氧化物半导体(metal-oxide-semiconductor，mos)这种气敏电阻材料是通过化学计量比偏离的杂质缺陷制成的，在合成气敏材料时会掺杂或者负载某些贵金属，目的是为了提高某种材料对某些气体组分的选择性或灵敏度。mos材料分为p型半导体和n型半导体，例如，nio、pbo等p型半导体，sno2、wo3、fe2o3、in2o3等n型半导体。金属氧化物在常温情况下是绝缘体，加工成金属氧化物半导体(mos)后却能显示出气敏性质。当mos材料接触待测气体时，由于其表面吸附气体致使它的电阻率发生明显的变化，解吸附后电阻率又恢复到初始状态。mos材料对气体的吸附可分为物理吸附和化学吸附，在常温下主要是物理吸附，即气体与mos材料表面的分子吸附，它们之间没有电子交换，不形成化学键。化学吸附是指气体与mos材料表面建立离子吸附，它们之间有电子的交换，存在化学键力。如果给mos材料加热使其温度升高，则化学吸附增加，在某一温度时达到最大值。若mos材料的温度高于某个值时呈现为解吸附状态，物理吸附和化学吸附同时减小。例如，最常见的mos材料氧化锡(sno2)在常温下吸附某种气体，电阻率变化不大，此时是物理吸附；若保持气体浓度不变,给mos材料加热，mos材料的电导率随温度的升高而显著增加，尤其在100～500℃温度范围内电导率变化非常大。因此，mos材料制成的气敏元件工作时需要的温度比室温高很多，而且不同的mos材料检测不同的气体组分、浓度需要多变的温度。3.在复杂气氛环境的场景混合气体的种类可能有十几种，若要实现复杂气氛检测，则需要可同时检测多种气体的传感器件。目前，用于复杂气氛检测的传感器件通常采用多个相同的微加热芯片单元独立排列形成传感器阵列，多个微加热芯片单元分别为对应的气敏传感材料加热，以实现复杂气氛检测功能。由于传感器阵列的每个微加热芯片都需单独加热，多个微加热芯片需多个加热结构，因此器件整体的集成度不高，无法体现半导体气体传感器件体积小、能耗低的优势。上述气体传感器件的微加热芯片加热温度单一，一个微加热芯片对应加热一种气敏传感材料，无法实现在单个芯片上结合多种mos传感材料在不同温度下进行检测，在复杂气氛环境下的检测准确度较低。技术实现要素：4.本发明的目的是提供一种多参量气体传感微芯片及其制备方法，在单个微芯片上结合多种气敏传感材料实现复杂气氛检测，提高集成度。5.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种多参量气体传感微芯片，包括微加热结构和传感结构，所述微加热结构包括硅基衬底以及设置于所述硅基衬底上的加热层，所述加热层分为多个不同温度的加热区；所述传感结构包括多个测量电极以及涂覆于所述测量电极的气体敏感膜，多个所述测量电极分别设置于对应的加热区，多个所述测量电极涂覆的气体敏感膜的材料不相同。6.进一步地，所述加热层包括加热电极，所述加热电极为多条截面积不同的加热电阻丝，多条所述加热电阻丝形成多个所述加热区。7.进一步地，所述加热电阻丝的截面厚度为300nm-500nm，截面宽度为10μm-100μm，长度为1.5mm-20mm。8.进一步地，多条所述加热电阻丝间隔排列；两相邻加热电阻丝之间的间距为所述加热电阻丝的截面宽度的2-5倍。9.进一步地，每条加热电阻丝各自首尾相接呈圆环形，多条所述加热电阻丝在所述硅基衬底上呈梯度分布。10.进一步地，所述加热层包括加热电极，所述加热电极为具有多个截面积不同的分段的加热电阻丝，所述加热电阻丝的多个分段形成多个所述加热区。11.进一步地，所述加热电阻丝的截面厚度为300nm-500nm，截面宽度为50μm-150μm，长度为10mm-20mm。12.进一步地，所述加热电阻丝呈蛇形线弯曲排布，所述测量电极分布于所述加热电阻丝的弯弧区域。13.进一步地，所述加热电极与所述测量电极之间设置有绝缘层。14.本发明第二方面提供一种多参量气体传感微芯片的制备方法，所述方法包括以下步骤：15.s1)提供硅基衬底；16.s2)在所述硅基衬底上制作具有多个不同温度的加热区的加热层；17.s3)在多个所述加热区制作测量电极；18.s4)在不同温度的加热区的测量电极上涂覆不同的气体敏感膜。19.进一步地，在步骤s2)在所述硅基衬底上制作具有多个不同温度的加热区的加热层，包括：20.在所述硅基衬底上制作多条截面积不同的加热电阻丝作为加热电极，多条所述加热电阻丝形成多个不同温度的加热区。21.进一步地，步骤s3)在多个所述加热区制作测量电极，包括：22.制作所述测量电极之前，在所述加热电极上制作绝缘层。23.进一步地，所述方法还包括：24.在步骤s4)之前，在所述硅基衬底的底部蚀刻形成空腔。25.进一步地，步骤s4)在不同温度的加热区的测量电极上涂覆不同的气体敏感膜，包括：26.采用滴注集成方法、气喷集成方法、提拉膜集成方法或微喷点阵集成方法在所述测量电极上涂覆所述气体敏感膜。27.进一步地，所述气体敏感膜的材料为wo3、sno2、cuo、in2o3、nio、moo3中的一种或多种。28.本发明第三方面提供一种气体传感器，包括上述的多参量气体传感微芯片，或包括采用上述的多参量气体传感微芯片的制备方法制作的微芯片。29.本发明提供的多参量气体传感微芯片，通过微加热结构的多个加热区为多种气体敏感膜提供对应的加热温度，实现多参量(不同传感材料、不同温度)的气体检测功能，即在单个微芯片上结合多种传感材料在不同温度下进行检测，实现复杂气氛检测功能，缩小体积，降低功耗，提高集成度。30.本发明实施方式的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明31.附图是用来提供对本发明实施方式的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明实施方式，但并不构成对本发明实施方式的限制。在附图中：32.图1是本发明实施方式提供的多参量气体传感微芯片的结构示意图；33.图2是本发明实施例一提供的多参量气体传感微芯片的加热层的结构示意图；34.图3是本发明实施例二提供的多参量气体传感微芯片的加热层的结构示意图；35.图4和图5是本发明实施例二提供的多参量气体传感微芯片的加热层的温度分布仿真图；36.图6是本发明实施例三提供的多参量气体传感微芯片的制备方法的流程图。37.附图标记说明38.10-硅基衬底，11-支撑层，12-薄膜层，13-空腔，39.20-加热层，21-加热电极，22-测量电极，40.23-加热电极焊盘，24-测量电极焊盘，25-加热电极引线，30-传感结构，41.201-第一加热区，202-第二加热区，203-第三加热区，42.211-第一加热电阻丝，212-第二加热电阻丝，213-第三加热电阻丝，43.21a-第一分段电阻丝，21b-第二分段电阻丝，21c-第三分段电阻丝。具体实施方式44.以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。45.图1是本发明实施方式提供的多参量气体传感微芯片的结构示意图。46.如图1所示，本发明实施方式提供一种多参量气体传感微芯片，包括微加热结构和传感结构30，所述微加热结构包括硅基衬底10以及设置于所述硅基衬底10上的加热层20，所述加热层20包括加热电极，加热电极形成多个不同温度的加热区。所述传感结构30包括多个测量电极以及涂覆于所述测量电极的气体敏感膜，多个所述测量电极分别设置于对应的加热区，多个所述测量电极涂覆的气体敏感膜的材料不相同。所述微加热结构的多个加热区为所述传感结构的多种气体敏感膜提供对应的加热温度。当测量电极表面的气体敏感膜接触到某种气体时，在特定温度下电阻率发生明显的变化，根据不同加热区的测量电极的电阻率变化情况确定气体的类别和浓度。由于不同传感材料的响应温度不同，微加热结构提供不同温度的加热区为不同传感材料加热，实现在单个微芯片上结合多种传感材料在不同温度下进行检测，从而实现复杂气氛检测功能。47.微加热结构的相关参数可以通过对加热电极的热过程分析来确定。瞬态传热过程影响气体传感器的热平衡速率、动态热稳定性能。特征是功耗p与比热容c、温度t、热阻r和时间t变化之间的关系：[0048][0049]对于密度ρ，体积为v的材料，其比热容为c＝cvρv。当时间常数为τ＝rc时，[0050]因此实时温度的变化为其中tm为加热热量与散失热量达到相同时的稳态温度tm＝tamb+p·r。[0051]当加热电极达到预设温度开始稳态传热，微加热结构的每一部分都与外界环境发生热量传递，主要有热辐射、自身中心区域向四周的热传导，接触气体和气敏材料的热传导以及环境热对流，表达公式为[0052][0053]其中，gm·λm(tmhp-tamb)表示中心向悬臂热传导，gair(hf+λair)·(tmhp-tamb)表示异质材料间热传导，表示热对流；中λm表示微热板的热传导系数，λair表示空气的热传导系数，hf表示空气对流系数，ε表示黑体辐射发射率，σ表示波尔茨曼常数，悬梁方向的热传导可以看作是一维传热，悬梁横截面积表示为abeam，长度为l，除了热传导的热损耗以外，加热层的表面积越大接触外界环境的热损耗越多，产生的温度梯度也越大。加热电极的阻值表示为因此可以得出，在材料确定的情况下，热阻与传导路径长度l成正比，与通过的横截面积成反比，与导热系数成反比。[0054]通过以上热分析得知，微加热结构的稳态温度可以通过三个方面改变，第一是改变加热电极的热阻；第二通过调节热功率，即在加热电极两端施加的电压值大小；第三，调节加热电极的间距，间距越密加热温度越高。提高热均匀性需要降低热阻值，一方面可以选择热导率系数高的材料，另一方面可以通过优化加热电极几何因子来获得。具体为，通过减小加热区域的有效长度l或者增大截面积来提高热均匀性，同时增大截面积也会导致稳态热过程中的热传导增大。此外，随着热阻的降低有利于提高热传导响应速率，使传感结构快速达到热平衡的时间缩短。[0055]综合以上的分析，设计不同温度区的加热层，以实现在同一微加热结构上对传感结构分区加热，以实现传感器的复杂气氛检测功能。[0056]实施例一[0057]图2是本发明实施例一提供的多参量气体传感微芯片的加热层的结构示意图。如图2所示，本实施例提供的多参量气体传感微芯片的加热层包括加热电极，所述加热电极为多条截面积不同的加热电阻丝，多条所述加热电阻丝形成多个所述加热区。所述加热电极包括第一加热电阻丝211、第二加热电阻丝212、第三加热电阻丝213。第一加热电阻丝211的截面积大于第二加热电阻丝212的截面积，第二加热电阻丝212的截面积大于第三加热电阻丝213的截面积。第一加热电阻丝211、第二加热电阻丝212、第三加热电阻丝213各自首尾相接呈圆环形，三条加热电阻丝在硅基衬底上呈梯度分布。第二加热电阻丝212构成的圆环位于第三加热电阻丝213构成的圆环内，第一加热电阻丝211构成的圆环位于第二加热电阻丝212构成的圆环内。所述加热层还包括加热电极焊盘23和加热电极引线25，加热电极引线25贯穿第一加热电阻丝211、第二加热电阻丝212、第三加热电阻丝213构成的圆环与加热电极焊盘23连接。第一加热电阻丝211形成第一加热区201，第二加热电阻丝212形成第二加热区202，第三加热电阻丝213形成第三加热区203。在各加热区内设置测量电极(附图2未示出)，涂覆气体敏感膜，构成传感结构。[0058]根据焦耳定律，电流通过导体产生的热量跟电流的二次方成正比，跟导体的电阻成正比，跟通电的时间成正比。也就是说，给加热电阻丝两端施加一定的电压，电路产生的热量在加热电阻丝上会以温度的形成呈现。同一电路中，在流过的电流密度恒定和通电时间恒定的情况下，改变加热电阻丝的电阻可呈现不同的温度。电阻计算公式r＝ρ·l/s＝ρ·l/(w·t)，其中，ρ表示加热电阻丝的电阻率(与气敏传感材料相关)，l表示加热电阻丝的长度，s表示加热电阻丝的截面积(s＝w·t)，w表示加热电阻丝的截面宽度，t表示加热电阻丝的截面厚度。根据电阻计算公式可以得知延长加热电阻丝的长度或者减小横截面都可以增大加热电阻丝的电阻，使其呈现出更高的温度，反之同理。因此加热电阻丝的长度和截面积可以有效影响温度分布。通常，气敏传感材料所需加热温度在100-700℃之间，加热电极的电阻r在70ω-250ω之间，加热电阻丝沉积的厚度(即截面厚度t)为300nm-500nm。根据上述电阻公式计算得到加热电阻丝的截面宽度w为10μm-100μm，长度l为1.5mm-20mm。[0059]多条加热电阻丝间隔排列，两相邻加热电阻丝之间的间距d为加热电阻丝的截面宽度w的2-5倍(若两相邻加热电阻丝的截面宽度不相等，两相邻加热电阻丝之间的间距为截面宽度较大的加热电阻丝的截面宽度的2-5倍)。根据模拟仿真结果，当截面宽度w大于50μm，两相邻加热电阻丝之间的间距d与截面宽度w关系为2w≤d≤5w时，从加热层中心向加热层边缘方向，两相邻加热电阻丝之间至少有6℃的温度梯度，温度随着径向长度的增加而降低，形成不同温度的加热区；增大两相邻加热电阻丝的间距，即可增大各加热区的温差。[0060]本实施例中，第三加热区203的温度小于第二加热区202的温度，第二加热区202的温度小于第一加热区201的温度，加热层上形成三个温度梯度的加热区。在第一加热区201涂覆加热温度需求较高的气敏传感材料，在第三加热区203涂覆加热温度需求较低的气敏传感材料，第一加热区201、第二加热区202、第三加热区203的气敏传感材料分别检测特定的气体组分。在加热电极引线两端加载8v电压条件下，第一加热区201的加热温度最高可达到600℃左右，第二加热区202的加热温度为500℃左右，第三加热区203的加热温度最低为350℃，通过同一加热电阻丝实现不同温度梯度的加热区，在同一加热层上实现多种气敏传感材料的集成检测。[0061]实施例二[0062]图3是本发明实施例二提供的多参量气体传感微芯片的加热层的结构示意图。本实施例提供的多参量气体传感微芯片的加热层包括加热电极21，所述加热电极21为具有多个截面积不同的分段的加热电阻丝，所述加热电阻丝的多个分段形成多个所述加热区。如图3所示，所述加热电阻丝包括第一分段电阻丝21a、第二分段电阻丝21b、第三分段电阻丝21c，第一分段电阻丝21a形成第一加热区201，第二分段电阻丝21b形成第二加热区202，第三分段电阻丝21c形成第三加热区203。所述加热电阻丝呈蛇形线弯曲排布，所述测量电极22分布于所述加热电阻丝的弯弧区域。所述加热层还包括一对加热电极焊盘23和多对测量电极焊盘24，所述加热电阻丝的两端与加热电极焊盘23相连，所述测量电极22分别与对应的测量电极焊盘24相连。[0063]电阻计算公式r＝ρ·l/(w·t)，其中，ρ表示加热电阻丝的电阻率(与气敏传感材料相关)，l表示加热电阻丝的长度，s表示加热电阻丝的截面积(s＝w·t)，w表示加热电阻丝的截面宽度，t表示加热电阻丝的截面厚度。通常，气敏传感材料所需加热温度在100-700℃之间，加热电极的电阻r在70ω-250ω之间，加热电阻丝沉积的厚度(即截面厚度t)为300nm-500nm。根据上述电阻计算公式得出加热电阻丝的截面宽度w为50μm-150μm，长度l为10mm-20mm。[0064]第一分段电阻丝21a、第二分段电阻丝21b、第三分段电阻丝21c的截面宽度依次增大，第一加热区201、第二加热区202、第三加热区203的加热温度依次降低。参照图4和图5，在加热电阻丝两端加载8v电压条件下，第一加热区201的加热温度最高可达到600℃左右，第三加热区203的加热温度最低可达到350℃，通过同一加热电阻丝实现不同温度梯度的加热区，在同一加热层上实现多种气敏传感材料的集成检测。[0065]实施例三[0066]图6是本发明实施例三提供的多参量气体传感微芯片的制备方法的流程图。参照图1和图6，本实施例提供的多参量气体传感微芯片的制备方法包括以下步骤：[0067]s1)提供硅基衬底10。[0068]硅基衬底10采用具有p型硼掺杂硅(si)的soi晶片层，soi(silicon-on-insulator，即绝缘衬底上的硅)硅晶片是指在顶层硅和背衬底之间引入了一层埋氧化层(box)作为支撑层11，并采用等离子增强化学气相沉积的方法在硅晶片的正面和背面涂覆厚度不大于1μm的氧化硅或氮化硅薄膜层12。[0069]s2)在所述硅基衬底上制作具有多个不同温度的加热区的加热层20。[0070]具体为，在所述硅基衬底上制作多条截面积不同的加热电阻丝作为加热电极，多条所述加热电阻丝形成多个不同温度的加热区。[0071]制作加热电极的工艺方法，例如：通过先光刻再蒸镀的方法形成加热电极焊盘、加热电极引线和加热电阻丝。具体为：在硅晶片表面旋转涂覆一层薄光刻胶膜，通过加热使光刻胶溶剂部分蒸发，然后用预先订制的掩模板(根据加热电阻丝的截面厚度、截面宽度、长度、间距预先定制)精确对准；采用紫外光刻技术对光刻胶上指定区域进行曝光，通过真空蒸镀方式对其曝光的一面进行100-500nm厚的加热层金属蒸镀。将蒸镀完成的硅晶片放入丙酮溶液中浸泡4-5小时溶解掉光刻胶并冲洗掉多余的蒸镀金属，形成加热层结构(加热电极焊盘、加热电极引线和加热电阻丝)。最后将硅晶片从丙酮溶液中取出，用去离子水冲洗干净，再用高纯氮吹干。[0072]所述加热电极的材料可采用pt、au、ag、w中的任意一种。[0073]s3)在多个所述加热区制作测量电极。[0074]制作所述测量电极之前，在所述加热电极上制作绝缘层，以隔离加热电极和测量电极。[0075]制作测量电极可采用与制作加热电极类似的工艺方法。[0076]s4)在不同温度的加热区的测量电极上涂覆不同的气体敏感膜，形成传感结构30。[0077]采用滴注集成方法、气喷集成方法、提拉膜集成方法或微喷点阵集成方法在所述测量电极上涂覆气体敏感膜。气体敏感膜的涂覆厚度为10nm-2μm。[0078]为了同时检测两种以上的气体，用特异性响应或广谱响应气体信号的纳米气敏传感材料制作气体敏感膜。所述气体敏感膜的材料可选择wo3、sno2、cuo、in2o3、nio、moo3中的一种或多种。[0079]在步骤s4)之前，在所述硅基衬底的底部蚀刻形成空腔13，即在加热电极和测量电极制作完成后，在硅基衬底的底部蚀刻形成空腔13，以使加热电极和测量电极形成悬浮结构。具体为，采用光刻法构造背面与反应离子蚀刻(rie)结合使用，除去硅晶片背面暴露的氮化硅层并深入硅片蚀刻，通过各向异性电化学湿蚀刻的晶体取向用氢氧化钾(koh)直至埋入硅基衬底的支撑层。在硅晶片背面涂覆光刻胶后，选用特定的掩模板用紫外光刻机在硅晶片背面和正面对加热电极和测量电极相对应的区域进行曝光，再对其显影和定影，刻蚀掉窗口中的衬底硅形成空腔，将加热电极和测量电极部分悬浮起来，形成悬浮结构。加热电极相当于热源，硅基衬底和空气环境相当于低温边界，在加热升温的过程中焦耳热通过悬浮结构进行热传导，加热电极与空气环境形成热对流以及热辐射进行传传导。[0080]本发明实施方式还提供一种气体传感器，包括上述的多参量气体传感微芯片，或包括采用上述的多参量气体传感微芯片的制备方法制作的微芯片。[0081]以上结合附图详细描述了本发明的可选实施例，但是，本发明实施方式并不限于上述实施例中的具体细节，在本发明实施例的技术构思范围内，可以对本发明实施例的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明实施例的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施例中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明实施例对各种可能的组合方式不再另行说明。[0082]此外，本发明的各种不同的实施例之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明实施方式所公开的内容。