一种生产高软化点煤加氢精炼沥青的方法与系统与流程
- 国知局
- 2024-07-29 10:17:22
本发明涉及高软化点沥青的生产领域,特别是软化点在220℃以上的高软化点沥青,具体涉及一种以煤为原料,通过加氢精炼处理,可连续生产高软化点煤加氢精炼沥青的方法与系统。
背景技术:
1、高软化点沥青是指软化点在100℃以上,尤其是在120℃以上的沥青,特别是软化点在220℃以上的沥青,因其高软化点,高温度稳定性,低灰分,可以作为高温条件下的封堵材料及高附加值的碳纤维、负极材料、碳素制品等。高软化点沥青因其出色的抗高温能力而有着比较广泛的应用。如作为建筑房屋的屋顶罩面之用,即使在炎热的夏季也不会变得很软甚至流淌。还可以用于深层油气田的钻井作业中,作为钻井液的重要组成部分,可以在高温条件下起到封堵、防塌,稳定井壁,降低损失量的作用。此外,还可以用作高分子材料的改性添加剂,生产通用级沥青炭纤维、锂离子电池负极材料、针状焦、沥青基球形活性炭以及其他高科技碳素制品等。
2、在现有高软化点沥青的制备方法中,例如中国专利申请cn201210418586.4、cn201520928725.7、以及cn201410438824.7所提供的高软化点沥青的制备方法中,通常采取将低软化点沥青直接投料方式进行加料,通过反应釜对物料进行加热,通过搅拌器使温度场均匀;然而现有的这种方法不但加热时间较长,而且很难保证反应釜的外壁与中心处的温度一致。此外,鉴于沥青会挂壁,这就使得靠近外壁处的沥青与靠近中心处的沥青在反应釜中的停留时间不一致;而正是基于前述问题的存在,将可能会影响沥青产品的品质。
3、鉴于目前高软化点沥青制备过程中的诸多难点和对石油的过度依赖,以及市场对高软化点沥青的广泛需求,很有必要开发一种通过煤制备煤基高软化点沥青的工艺方法。
技术实现思路
1、本发明为弥补现有技术的不足,提供一种生产高软化点煤加氢精炼沥青的方法与系统,以便直接通过原料煤制备高软化点沥青,而无需依靠石油或通过低软化点沥青进一步制备。
2、为实现上述发明目的的一个方面,本发明采用如下技术方案:
3、一种生产高软化点煤加氢精炼沥青的方法,包括以下步骤:
4、a)将原料煤和溶剂油制备成油煤浆;
5、b)使所述油煤浆中的煤和氢气在补充硫和催化剂存在下于煤加氢液化反应器中进行反应,反应条件为:反应温度430~450℃、压力13.0~17.0mpa、体积空速0.3~1.0h-1以及气液比200~600nm3/t;
6、c)将步骤b)所得反应产物在分离器中进行气液分离,对分离出的不凝气中的氢气进行回收以得到循环氢;
7、d)将气液分离后剩余的液固混合物经过滤设备过滤出其中的固体不溶物,得到滤液;
8、e)将所得滤液经加热后送入减压塔进行减压蒸馏处理,剩余产物即为高软化点沥青产品。
9、本发明的步骤a)为油煤浆制备,在煤直接液化领域,油煤浆制备为本领域所熟知,比如制备煤含量在45-50%比如46%或48%的油煤浆,这里不再赘述;另外,在生产稳定运行时,所用溶剂油可以是煤直接液化产物中的重质油。较佳地,所述原料煤可以为烟煤,优选年轻烟煤,以利于本发明高软化点煤沥青制备。
10、优选地,步骤a)中,所述原料煤在配制油煤浆前会粉碎为煤粉,粒度小于200μm,以保证与供氢溶剂(也即溶剂油)的充分溶胀和后续反应。
11、在本发明的步骤b)中,煤和氢气在补充硫和催化剂存在下于煤加氢液化反应器中进行加氢液化反应;所述煤加氢精炼液化反应器可以是单个的悬浮床反应器或沸腾床反应器,或者悬浮床反应器与沸腾床反应器单独或相互组成的并、串联反应系统,比如两个相同或不同反应器的串联或并联;优选采用悬浮床反应器。
12、在本发明中,补充硫和催化剂的添加方式为本领域技术人员根据实际情况可以适当确定的,比如补充硫可以在原料煤的煤粉与溶剂油混合之时或之后再加入油煤浆;催化剂可以根据反应器类型进行添加,比如对于悬浮床反应器,催化剂可以在制备油煤浆时添加,或预先与煤粉混合;对于沸腾床反应器,催化剂也可与反应原料分开加入反应器。
13、在一种实施方式中,步骤a)中,所述补充硫为液硫,所述液硫的添加量控制在自分离器分离出的不凝气中硫化氢含量在1000-2000ppm,比如1200、1400、1600或1800ppm;可以理解,当硫化氢含量降低时可以适当增加补充硫的量,相反则减少。
14、在一种实施方式中,步骤b)所述催化剂由活性组分和任选的载体比如氧化铝组成,其中活性组分可以是氧化铁也可是硫酸亚铁,还可是co、mo、ni和w的金属氧化物中的一种或多种,比如以mo和ni的氧化物作为活性组分负载在氧化铝载体上的催化剂;优选地,本发明所用催化剂为硫酸亚铁,以利于本发明高软化点煤沥青制备,当采用硫酸亚铁作为催化剂时,可以通过浸渍法将其附着在煤粉上,例如通过浸渍硫酸亚铁溶液将催化剂附着在部分煤粉上,干燥后再与其它煤粉一起制备油煤浆。
15、较佳地,当所述加氢液化反应器为循环流化床反应器时,所用催化剂中的活性金属元素比如铁元素的添加量为煤粉质量(无水无灰基)的0.5-2%,比如0.6、0.8、1%或1.5%;当所述加氢液化反应器为沸腾床反应器时,反应器中催化剂的体积用量为反应器容积的1/4-1/3。
16、根据本发明的方法,优选地,步骤b)中所述煤加氢液化反应器采用全返混操作,例如通过配套设置的循环泵进行循环返混。
17、根据本发明的方法,其中,步骤b)中的煤加氢精炼液化工艺条件为:反应温度430~450℃比如440℃,压力13.0~17.0mpa比如14或16mpa、体积空速0.3~1.0h-1比如0.5、0.7或0.8h-1,气液比200~600nm3/t比如400、450、500或550nm3/t,以通过工艺条件的控制,既保证了煤的转化,又减少多环芳烃的裂解反应,实现与高软化点煤沥青为主产品,不同于常见煤直接液化工艺以油为主产品。
18、根据本发明的方法,在一种优选实施方式中,步骤(b)中反应条件为:反应温度440~450℃、压力16.0~17.0mpa、体积空速0.7~0.8h-1以及气液比500~600nm3/t;所述加氢液化反应器为单个的悬浮床反应器;所述催化剂为硫酸亚铁,并且催化剂中铁元素的量为煤粉质量的0.7-1%。
19、根据本发明的方法,其中,步骤c)中分离器为本领域熟知,可以包括一个、两个或多个分离器,比如热高压分离器、热低压分离器和冷低压分离等,满足气液分离所需的温度、压力以及安全生产要求即可,采用两个或多个分离器时,处于下游的闪蒸分离器用于对上游闪蒸分离器分离出的气相或液相进一步分离。
20、由于反应器中添加有补充硫,经分离器分离得到的不凝气中会含有硫化氢,当然本领域理解,该不凝气中还含有氢气和c2以下的烃,以及可能夹带的少量c3烃;该不凝气可以进一步分离回收得到循环氢。
21、根据本发明的方法,优选地,步骤d)中,所述过滤设备为回转加压过滤机,并且其配备有过滤机进料槽以及冲洗装置,以便连续生产;所述过滤设备亦可并联设置多个。
22、根据本发明的方法,优选地,步骤e)为保证煤加氢精炼沥青的高软化点,所述减压塔底温度大于310℃及减压塔真空度小于2kpa(a);进一步优选地,所得煤加氢精炼沥青中的油含量小于5%。
23、根据本发明的方法,在一种实施方式中,还包括步骤f)将高软化点沥青产品固化成型,步骤f)中用于煤加氢精炼沥青成型的设备包括但不限于单层或双层钢带成型机及粉碎系统。
24、通过该发明生产出的高软化点沥青,达到了预期效果,其软化点范围在230-260℃之间,灰分不高于0.5%,正己烷不溶物不高于5%。软化点的测定可以使用国家标准gb/4507—1999沥青环球软化点测定法进行测定,也可采用美国材料试验协会标准astmd3461-83,使用wqd-1a滴点软化点测定仪进行测定,均满足高软化点沥青要求。
25、为实现上述发明目的的另一方面,本发明还提供了一种可适用于上述方法的生产高软化点煤加氢精炼沥青的系统,所述系统包括:
26、油煤浆制备单元,用于将原料煤和溶剂油制备成油煤浆;
27、油煤浆加热炉,分别与油煤浆制备单元和加氢液化反应器连接,用于对待进入加氢液化反应器的反应原料进行预热;
28、加氢液化反应器,用于接收经所述油煤浆加热炉预热后的反应原料,并使反应原料中的煤和氢气在补充硫和催化剂的存在下进行加氢液化反应;
29、分离器,通过管线连接至所述加氢液化反应器顶部,用于对所述加氢液化反应器排出的反应产物进行气液分离;
30、过滤设备,通过管线连接至所述闪蒸分离器的底部,用于对分离气相后的反应产物进行过滤,以滤除其中的固体不溶物;
31、加热器,分别连接所述过滤设备和减压塔,用于对来自所述过滤设备的滤液进行加热;
32、减压塔,用于对经所述加热器加热升温后的滤液进行减压蒸馏,以便在塔底得到高软化点沥青。
33、在较佳的实施方式中,所述系统还包括:
34、循环溶剂管线,用于将所述减压塔分离出的重质油作为油煤浆制备的溶剂循环至所述油煤浆制备单元;
35、洗涤溶剂管线,用于将所述减压塔分离出的部分中质油的作为所述过滤设备的洗涤溶剂送往所述过滤设备。
36、在本发明中,如未特别说明,文中所设计的百分比或百分含量为质量百分比或质量百分含量。
37、本发明与现有技术相比,具有以下优点:
38、本发明与常规煤直接反应系统相比,不设置加氢精制反应器,加氢液化反应器所得产物经分离、过滤并加热后,直接进行分离得到高软化点沥青,因此,本发明可直接生产出煤基高软化点沥青,而无需如原有技术需通过对低软化点沥青掺入聚合物,或通过氧化法、萃取法等再进行二次加工。本发明以煤为原料,相比目前市场中广泛使用的石油沥青,原料取材更广泛,且不受国际原油大幅波动的限制,也不受石油需要大量进口的制约,在一定程度上解决了该方面的能源危机。
39、通过本发明生产的高软化点煤沥青,通过对操作条件的控制,可生产软化点在230-260℃之间的高软化点沥青,本发明可实现连续生产,且有工业化基础,既可解决煤炭清洁转化的问题,又可填补煤基高软化点沥青市场上的空白,且随着对该类型沥青在各领域应用上的研究逐渐深入,以及市场对其价值逐步的认可,其市场前景必将十分广阔。
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