一种硅-石墨烯负极材料、其制备方法及应用与流程

本发明涉及新能源储能材料，尤其涉及一种硅-石墨烯负极材料、其制备方法及应用。

背景技术：

1、随着新能源汽车在全球市场的快速渗透，人们对高续航的新能源汽车的需求比以往任何时候都更加迫切，使高能量密度电池的研发成为当务之急。提高锂电池能量密度涉及问题较多，就负极材料而言，目前已经广泛商业化使用的石墨实际容量已经逼近其理论容量，因此，必须要开发新型高容量负极材料以进一步提高电池的能量密度。硅基材料因理论容量(3670mah/g)比传统石墨高10倍，自然资源丰富，具备大规模生产的潜力等众多优点，被看做是锂离子电池最有希望取代石墨的负极材料之一。

2、然而，硅基负极材料的大规模应用仍面临着几个重大挑战，其中包括：1)硅和电解质(碳酸乙烯、碳酸二乙酯和碳酸氟乙烯)之间的副反应会耗尽溶剂，从而使电池失效；2)充放电过程中的体积膨胀(300％)，降低了循环稳定性；3)固体电解质界面膜(sei)的反复破裂和生成导致了循环之后硅颗粒外层的sei膜越来越厚，最终阻隔了锂离子的嵌入，导致了较低首次库仑效率。因此，为了充分探索硅基锂离子电池的潜力，亟需解决上述问题。

3、克服硅基锂离子电池关键缺点最有效的方法是通过结合硅和碳材料的优点制造一种硅碳复合材料。利用这种策略可以得到所谓的具有高容量和稳定性的“硅碳”负极材料。在科学界，硅碳复合材料通常是在硅电极的接触面上添加碳层(cvd石墨烯、碳纳米管、导电聚合物等)。然而，由于缺陷碳层的导电性有限，而非缺陷碳层会阻碍锂离子和硅之间的电化学反应，这导致在设计硅电极接触界面时，需要在消除副反应和保持电化学活性之间进行权衡。因此，设计一种拥有高比容量、长循环寿命的硅碳复合材料，是当前锂电池领域亟待解决的技术热点。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种硅-石墨烯负极材料、其制备方法及应用，所述硅-石墨烯负极材料具有高比容量、长循环寿命；将所述复合负极材料用于锂离子电池时，首次循环效率高、循环稳定性好、副反应程度低、能量密度高。

2、本发明提供了一种硅-石墨烯负极材料，包括：石墨烯复合材料，以及复合在所述石墨烯复合材料表面的聚丙烯酸锂粘结剂涂层；

3、所述石墨烯复合材料包括：石墨烯，以及均匀分散在所述石墨烯表面上的硅碳复合材料；

4、所述硅碳复合材料包括：硅纳米粒子，以及包裹在所述硅纳米粒子表面的非晶碳纳米笼；所述非晶碳纳米笼上具有选择性纳米通道。

5、优选的，所述硅纳米粒子的直径为1～5000nm；所述非晶碳纳米笼的厚度为8～10nm。

6、优选的，所述纳米通道的直径为1～5nm。

7、本发明提供了一种硅-石墨烯负极材料的制备方法，包括以下步骤：

8、s1、将硅粉、溶剂、锌盐和碳源前驱体混匀，得到混合溶液；

9、s2、将所述混合溶液干燥，得到细粉，将所述细粉在保护气的条件下、800～1600℃进行碳化，得到碳化后的改性硅；

10、s3、将碳化后的改性硅、石墨和溶剂混匀，机械剥离后，与聚丙酸锂混合，继续机械剥离，得到硅-石墨烯负极材料。

11、优选的，步骤s1中，所述硅粉的粒径为1nm～5μm；

12、所述溶剂为去离子水、乙醇、异丙醇和甲基吡咯烷酮中的至少一种；

13、所述锌盐为氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、草酸锌和醋酸锌中的至少一种；

14、所述碳源前驱体为2-甲基咪唑、乙基纤维素、沥青、pva、pvp和paa中的至少一种。

15、优选的，步骤s1中，所述混合溶液中，硅粉的质量含量为40％～60％，锌盐的质量含量为10％～20％，碳源前驱体的质量含量为40％～60％。

16、优选的，步骤s2中，将所述细粉在保护气的条件下、800～1600℃进行碳化为：

17、在保护气的条件下，将所述细粉升温至800～1600℃，并在800～1600℃进行碳化；所述保护气为氩气；所述升温的速率为5℃/min；所述碳化的时间为0.5～3h。

18、优选的，步骤s3中，所述溶剂为去离子水、乙醇、异丙醇和甲基吡咯烷酮中的至少一种；

19、所述碳化后的改性硅与石墨的质量比为1：9～6：4；

20、所述碳化后的改性硅与石墨的总质量与溶剂的用量比为1g：20～40ml。

21、优选的，步骤s3中，所述机械剥离的压力为25000～35000psi，流量为1～20l/h，时间为2～8h；

22、所述聚丙酸锂的质量占所述碳化后的改性硅与石墨的总质量的1％～6％。

23、本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的负极包括上文所述的硅-石墨烯负极材料，或上文所述的制备方法制得的硅-石墨烯负极材料。

24、本发明提供了一种硅-石墨烯负极材料，包括：石墨烯复合材料，以及复合在所述石墨烯复合材料表面的聚丙烯酸锂粘结剂涂层；所述石墨烯复合材料包括：石墨烯，以及均匀分散在所述石墨烯表面上的硅碳复合材料；所述硅碳复合材料包括：硅纳米粒子，以及包裹在所述硅纳米粒子表面的非晶碳纳米笼；所述非晶碳纳米笼上具有选择性纳米通道。本发明提供的硅-石墨烯负极材料具有高比容量、长循环寿命；将所述复合负极材料用于锂离子电池时，首次循环效率高、循环稳定性好、副反应程度低、能量密度高，且可低成本大规模生产。

技术特征：

1.一种硅-石墨烯负极材料，包括：石墨烯复合材料，以及复合在所述石墨烯复合材料表面的聚丙烯酸锂粘结剂涂层；

2.根据权利要求1所述的硅-石墨烯负极材料，其特征在于，所述所述硅纳米粒子的直径为1～5000nm；所述非晶碳纳米笼的厚度为8～10nm。

3.根据权利要求1所述的硅-石墨烯负极材料，其特征在于，所述纳米通道的直径为1～5nm。

4.一种硅-石墨烯负极材料的制备方法，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述硅粉的粒径为1nm～5μm；

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述混合溶液中，硅粉的质量含量为40％～60％，锌盐的质量含量为10％～20％，碳源前驱体的质量含量为40％～60％。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，将所述细粉在保护气的条件下、800～1600℃进行碳化为：

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述溶剂为去离子水、乙醇、异丙醇和甲基吡咯烷酮中的至少一种；

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述机械剥离的压力为25000～35000psi，流量为1～20l/h，时间为2～8h；

10.一种锂离子电池，所述锂离子电池的负极包括权利要求1～3任意一项所述的硅-石墨烯负极材料，或权利要求4～9任意一项所述的制备方法制得的硅-石墨烯负极材料。

技术总结本发明涉及新能源储能材料技术领域，尤其涉及一种硅‑石墨烯负极材料、其制备方法及应用。所述硅‑石墨烯负极材料包括：石墨烯复合材料，以及复合在所述石墨烯复合材料表面的聚丙烯酸锂粘结剂涂层；所述石墨烯复合材料包括：石墨烯，以及均匀分散在所述石墨烯表面上的硅碳复合材料；所述硅碳复合材料包括：硅纳米粒子，以及包裹在所述硅纳米粒子表面的非晶碳纳米笼；所述非晶碳纳米笼上具有选择性纳米通道。本发明提供的硅‑石墨烯负极材料具有高比容量、长循环寿命；将所述复合负极材料用于锂离子电池时，首次循环效率高、循环稳定性好、副反应程度低、能量密度高，且可低成本大规模生产。技术研发人员：李焕新,邓金海,毛博阳,欧阳一鸣受保护的技术使用者：立纳安新能源科技(重庆)有限公司技术研发日：技术公布日：2024/7/25