一种蛋壳膜-聚合物复合材料保护的锌负极及其制备方法和应用

本发明属于电池，具体涉及一种蛋壳膜-聚合物复合材料保护的锌负极、制备方法和其在锌离子电池中的应用。

背景技术：

1、金属锌具有合适的电极电势（-0.76v vs.标准氢电极）、比能量密度高（820 mah/g）、成本低的优势，是锌离子电池的理想负极材料。然而，由于金属锌的活性较高，金属锌与水系电解液会自发地发生反应，从而产生h2。由于产生了h2，水系电解液的ph必然会增加，从而在金属锌表面生成碱式硫酸锌等钝化物。并且，在电池充放电过程中，锌负极的表面会产生锌枝晶，造成锌离子电池的内部短路。这些问题严重降低了锌离子电池的性能。

2、为了解决这些问题，研究人员开发了多种策略：（1）对电解液进行改性，如使用硫酸钠、氯化锂等无机添加剂和葡萄糖、糖精、乙二醇等有机添加剂对电解液进行改性，然而添加剂的引入不可避免地增加成本和增大离子传输阻力。（2）超高浓度的电解液，超高浓度的电解液通过降低自由水分子的含量，提高锌的抗腐蚀能力，然而高浓度的电解液必然会增加成本。（3）增大电极的比表面积，构建三维结构的锌负极，然而这种方式势必会加剧析氢腐蚀。（4）锌负极改性，如使用al等与锌形成合金。（5）凝胶电解质，凝胶电解质中的自由水分子含量较少，能减弱锌负极与电解液的自发反应，同时凝胶电解质的机械性能可抑制枝晶的生长，但是凝胶电解质中的离子传输阻力较大，不利于大倍率充放电。（6）锌负极表面构建保护层，选择合适的负极保护层一方面可以避免金属锌与电解液的直接接触，从而减弱金属锌与电解液的自发反应，另一方面在金属锌沉积的过程中，保护层抑制枝晶的生长。在锌负极表面构建保护层的方法是解决金属锌在水系电解液中的析氢腐蚀、钝化以及枝晶生长等问题的较好策略。此外，锌离子电池的制备过程中，为了避免正负极的直接接触经常需要用到成本较高的隔膜。构建高强度的保护层不仅可以解决枝晶生长、析氢腐蚀等问题，而且可以避免隔膜的使用，将对锌离子电池的发展将起到显著的促进作用。

3、基于此，研发了本申请。

技术实现思路

1、本发明目的在于提供一种蛋壳膜-聚合物复合材料保护的锌负极，其不仅避免了锌负极与电解液的直接接触，提高亲锌性，均匀锌的沉积，抑制锌枝晶的生长，而且还能避免隔膜的使用，获得低成本高性能的锌离子电池。

2、本发明还提供了上述蛋壳膜-聚合物复合材料保护的锌负极的制备方法和其在锌离子电池中的应用。

3、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

4、一种蛋壳膜-聚合物复合材料保护的锌负极的制备方法，其包括如下步骤：

5、1）将氯化铟（incl3）和聚合物溶于有机溶剂中，获得incl3-聚合物有机溶液；

6、2）从蛋中剥离出蛋壳膜，用去离子水冲洗，得到蛋壳膜；

7、3）用移液枪吸取incl3-聚合物有机溶液滴涂在洁净的锌负极表面，然后盖上蛋壳膜，自然晾干，即获得蛋壳膜-聚合物复合材料保护的锌负极。

8、具体的，步骤1）中，所述incl3、聚合物、有机溶剂的质量比可以为1~5: 5~20: 30~500。进一步的，步骤1）中，可以在20-50℃条件下搅拌6-24 h以促进溶解，获得incl3-聚合物有机溶液。

9、具体的，步骤1）中，所述聚合物可以包含聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲乙醛、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)等中的一种或多种。

10、具体的，步骤1）中，所述有机溶剂可以包含乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、甲酸等中的一种或多种。

11、进一步的，步骤3）中，洁净的锌负极经下述处理获得：使用800-1000目的砂纸对金属锌表面进行抛光，随后分别使用去离子水、乙醇在超声条件下对表面抛光后的金属锌进行清洗，超声处理温度为20-30℃，超声处理时间为5-20 min，超声处理结束后在50-70℃真空烘箱中干燥1-8 h干燥，即得。

12、本发明提供了采用上述制备方法制备所得蛋壳膜-聚合物复合材料保护的锌负极。

13、本发明提供了上述蛋壳膜-聚合物复合材料保护的锌负极在锌离子电池（水系锌离子电池）中的应用。本发明所提供的技术可以显著提升锌离子电池的循环性能并降低其成本。

14、本发明还提供了一种锌离子电池，其包含所述蛋壳膜-聚合物复合材料保护的锌负极。

15、本发明将incl3和聚合物有机溶液滴涂在锌负极上，然后盖上蛋壳膜，即可获得蛋壳膜-聚合物复合材料保护的锌负极，通过在锌负极表面构建一层无机-有机复合表面保护膜，不仅避免了锌负极与电解液的直接接触，而且确保电场在锌负极表面均匀分布，使得锌的沉积更加均匀，同时无机-有机复合保护膜具有良好的机械强度，抑制了锌枝晶的生长，而且避免隔膜的使用，从而大大降低了锌离子电池的成本，显著提升了锌离子电池的循环性能。和现有技术相比，本发明的有益效果如下：

16、本发明提出了一种锌负极的保护方法，其操作简单、成本低、易于大规模生产。本发明具有保护层的锌负极通过避免锌负极与电解液直接接触、抑制锌枝晶生长和避免隔膜的使用等方式，解决了锌离子电池循环性能差和降低了锌离子电池的成本问题，可以显著提升锌离子电池的循环性能并降低其成本。

技术特征：

1.一种蛋壳膜-聚合物复合材料保护的锌负极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述蛋壳膜-聚合物复合材料保护的锌负极的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述incl3、聚合物、有机溶剂的质量比为1~5: 5~20: 30~500。

3.如权利要求2所述蛋壳膜-聚合物复合材料保护的锌负极的制备方法，其特征在于，步骤1）中，在20-50℃条件下搅拌6-24 h，获得incl3-聚合物有机溶液。

4.如权利要求1所述蛋壳膜-聚合物复合材料保护的锌负极的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述聚合物包含聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲乙醛、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)中的一种或多种。

5.如权利要求1所述蛋壳膜-聚合物复合材料保护的锌负极的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述有机溶剂包含乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、甲酸中的一种或多种。

6.如权利要求1所述蛋壳膜-聚合物复合材料保护的锌负极的制备方法，其特征在于，步骤3）中，洁净的锌负极经下述处理获得：使用800-1000目的砂纸对金属锌表面进行抛光，随后分别使用去离子水、乙醇进行超声清洗，结束后干燥即得。

7.采用权利要求1-6任一所述制备方法制备所得蛋壳膜-聚合物复合材料保护的锌负极。

8.权利要求7所述蛋壳膜-聚合物复合材料保护的锌负极在锌离子电池中的应用。

9.一种锌离子电池，其特征在于，包含权利要求7所述蛋壳膜-聚合物复合材料保护的锌负极。

技术总结本发明涉及一种可蛋壳膜‑聚合物复合材料保护的锌负极的制备方法，包括：将氯化铟和聚合物溶于有机溶剂中，获得氯化铟‑聚合物的有机溶剂溶液；将蛋壳膜从蛋中剥离，用去离子水充分清洗，获得蛋壳膜；将氯化铟‑聚合物的有机溶剂溶液滴涂在洁净的锌负极表面，然后盖上蛋壳膜，自然晾干，即得到蛋壳膜‑聚合物保护的锌负极。本发明在锌负极表面构建一层无机‑有机复合表面保护膜，不仅避免了锌负极与电解液的直接接触，而且确保电场在锌负极表面均匀分布，使得锌的沉积更加均匀，同时无机‑有机复合保护膜具有良好的机械强度，抑制锌枝晶的生长，避免隔膜的使用，从而大大降低了锌离子电池的成本。技术研发人员：李朝威,孙小娟,钱昕怡,李雷,侯海丽,张竞超,张道军,杜卫民,杜记民受保护的技术使用者：安阳师范学院技术研发日：技术公布日：2024/7/29