可湿固化粘合剂组合物的制作方法

发明领域本公开的工艺、程序、方法、产品、结果和/或概念(下文中统称为“本公开”)总体上涉及湿固化粘合剂组合物以及通过使用粘合剂组合物粘合不同或相似基材的方法。本公开进一步涉及与本发明的湿固化粘合剂组合物一起使用的引物组合物。

背景技术：

0、发明背景

1、结构粘合剂通常用于工业应用中的牢固且坚固的结构粘合。结构木材粘合剂在木材资源的高效利用中发挥非常重要的作用。数千年来，木材一直通过使用天然粘合剂(生物粘合剂)进行粘合。20世纪，合成粘合剂逐渐占据主导地位，因为它们更有效、成本低并且具有更好的可调节性能。合成木材粘合剂基于四种主要合成热固性树脂：酚醛(pf)、脲醛(uf)、三聚氰胺-甲醛(mf)和聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(pmdi)树脂。基于甲醛的木材粘合剂通常伴有甲醛排放。因此，对工程化木制产品(尤其是在室内应用中)甲醛排放的关切一直是安全粘合剂体系最重要的驱动因素。基于聚氨酯的粘合剂体系的引入被证明为这些基于甲醛的木材粘合剂提供可靠的替代物。在室温下无甲醛排放、无溶剂且快速固化是基于聚氨酯的粘合剂在结构木材粘合剂工业中不断经历增加的接受度和需求的一些原因。进一步，基于聚氨酯的结构木材粘合剂具有独特的特性，因为通过修改它们的配方可实现物理性能的广泛变化。

2、聚氨酯-粘合剂作为单组分粘合剂和双组分粘合剂来获得。最有前景的是单组分聚氨酯粘合剂(1c-pur)。第一种进入工程木材木料市场的单组分粘合剂是purbond hb 110(purbond ag/瑞士)。1c-pur已经占据了大的市场份额，因为它们为传统粘合剂体系提供了多种优势，诸如无预先混合、减少压制时间、在室温下快速粘合、延展性和隐形粘合层等。尽管如此，仍然存在阻碍1c-pur更广泛使用的障碍，诸如1c-pur粘合木材在高热负荷和高湿负荷下的性能。耐湿和耐热性能仍然是阻碍1c-pur大规模用于木材的结构粘合的主要问题之一。

3、美国第9649826号专利教导了用于制备木质纤维素复合材料的粘合剂体系。该粘合剂体系包含水性引物组合物和聚氨酯粘合剂组合物。水性引物组合物由水、达至10wt.％的表面活性剂、0至25wt.％的分子量小于5000道尔顿的多元醇以及0至10wt.％的共溶剂组成。多元醇包括水溶性多元醇、水分散性多元醇或水乳化性多元醇。类似地，表面活性剂包括水溶性表面活性剂或水乳化性表面活性剂。

4、类似地，美国第20160168435号专利公开教导了用于制备木质纤维素复合材料的包括引物组合物和聚氨酯粘合剂组合物的粘合剂体系。所述引物组合物主要包括羟基值小于或等于30mg koh/g的聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇单醚和聚亚烷基二醇二醚。所述引物组合物可进一步包括选自硅氧烷基表面活性剂；烷基聚葡萄糖苷；烷氧基化脂肪酸；烷氧基化醇；磺基琥珀酸烷基酯；炔二醇；及其混合物的表面活性剂。

5、美国第8829122号专利教导了通过两亲性嵌段共聚物的反应获得的冲击强度改性剂。这些冲击强度改性剂适用于热固化环氧树脂粘合剂。

6、类似地，美国第8969511号专利描述了特殊的聚醚嵌段共聚物和组合物，特别是由其衍生的聚氨酯。所述组合物非常适合作为反应性热熔粘合剂和/或涂料物质。

7、美国专利第20040109853号专利公开教导了诸如蛋白质的生物分子作为包含生物分子组合物的涂料和油漆的组分。

8、鉴于前述内容，相关领域仍然需要提供具有增强的耐湿和耐热/火诱导的分层的结构粘合剂，特别是基于聚氨酯的结构粘合剂。

技术实现思路

0、发明概述

1、一方面，本公开提供了用于粘合第一基材和第二基材的可湿固化粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包括：包含异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物的聚氨酯粘合剂组合物，所述异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物是至少一种含异氰酸酯化合物和至少一种具有4,000道尔顿以下的重均分子量的聚醚多元醇三嵌段共聚物的反应产物，其中第一基材是木质纤维素基材并且第二基材包括木质纤维素基材或非木质纤维素基材。在本公开的一个非限制性实施方式中，三嵌段共聚物为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段聚合物(peo-ppo-peo)或聚氧丙烯-聚氧乙烯-聚氧丙烯(ppo-peo-ppo)嵌段共聚物。在本公开的一个非限制性实施方式中，氧乙烯(eo)和氧丙烯(po)重复单元以1:10至10:1的重量比存在。在本公开的另一个非限制性实施方式中，三嵌段共聚物的重均分子量的范围为100道尔顿至2000道尔顿或2000道尔顿至4000道尔顿。在本公开的一个非限制性实施方式中，聚氨酯粘合剂组合物是单组分组合物。

2、在另一个方面中，本公开提供了用于粘合第一基材和第二基材的可湿固化粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包括：(i)包含异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物的聚氨酯粘合剂组合物，所述异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物是至少一种含异氰酸酯化合物和至少一种具有4,000道尔顿以下的重均分子量的聚醚多元醇三嵌段共聚物的反应产物；和(ii)水性引物组合物，其包含(a)1wt.％至30wt.％的水；(b)20wt.％至50wt.％的至少一种磺基琥珀酸烷基酯；(c)20wt.％至50wt.％的至少一种烷基酚乙氧基化物；和(d)0.1wt.％至3wt.％的阻燃剂，其中第一基材是木质纤维素基材并且第二基材包括木质纤维素基材或非木质纤维素基材。在本公开的一个非限制性实施方式中，水性引物组合物包含(i)10wt.％至30wt.％的水；(ii)30wt.％至50wt.％的磺基琥珀酸二辛酯钠；(iii)30wt.％至50wt.％的乙氧基化辛基酚；和(iv)0.5wt.％至3wt.％的磷酸一铵。

3、在又一个方面中，本公开提供粘合第一基材和第二基材的方法，所述方法包括(i)提供具有至少一个表面的第一基材和具有至少一个表面的第二基材，其中第一基材是木质纤维素基材并且第二基材包括木质纤维素基材或非木质纤维素基材；(ii)将本公开的粘合剂组合物施用到第一基材或第二基材或第一基材和第二基材两者上；(iii)接触带有第一基材、第二基材或第一基材和第二基材两者的组合物以进行粘合；和(vi)在15psi至300psi的压力下固化粘合剂组合物5min至440min的时间段。在本公开的一个非限制性实施方式中，施用粘合剂组合物的方法步骤(ii)包括：(i)将本公开的引物组合物施用到第一基材或第二基材或第一基材和第二基材两者上；和(ii)将聚氨酯粘合剂组合物施用到用引物组合物处理的基材上。

4、在仍另一个方面中，本公开提供了通过本公开的方法获得的复合制品。在本公开的一个非限制性实施方式中，复合制品选自由以下组成的组：面板、管道、装饰材料、板、外壳、片材、杆、带、栅栏、构件、门、百叶窗、遮篷、遮光物、标牌、框架、窗户外壳、背板、墙板、地板、瓷砖、铁路枕木、模壳、托盘、工具手柄、摊位、床上用品、分配器、板条、膜、包装物、手提包、桶、盒子、包装材料、篮子、带子、纸条、架子、外壳、粘合料、隔板、墙壁、室内和室外地毯、毯子、编织物和垫子、框架、书柜、雕塑、椅子、桌子、书桌、艺术品、玩具、游戏、码头、支墩、船只、桅杆、污染控制产品、化粪池储罐、汽车面板、基材、计算机壳、地上和地下电器外壳、家具、野餐桌、帐篷、操场、长凳、避难所、体育用品、床、便盆、线、细丝、布料、饰板、托盘、衣架、服务器、水池、隔热材料、匣盒、书套、衣服、手杖、拐杖和其他建造物、农业、材料处理、运输、汽车、工业、环境、海事、电器、电子、娱乐、医疗、纺织和消费产品。

5、发明描述

6、在通过示例性的图、实验、结果和实验室程序详细解释本发明构思的至少一个实施方式之前，应当理解，本发明构思不限于其在以下描述中阐述的或在图、实验和/或结果中示出的组分的构造和排列的细节中的应用。本发明构思能够有其他实施方式或者能够以各种方式实践或执行。因此，本文所使用的语言旨在给出最大可能的范围和含义；并且实施方式旨在是示例性的而非穷尽的。还应当理解，本文所采用的措辞和术语是为了描述的目的并且不应被视为限制性的。

7、除非本文另外定义，与本公开相关的所使用的科学和技术术语应具有本领域普通技术人员通常理解的含义。此外，除非上下文另有要求，单数术语应包括复数并且复数术语应包括单数。一般而言，与本文描述的化学相关的命名法和技术是本领域众所周知和通常使用的那些。反应和纯化技术根据制造商的说明书或如本领域通常完成的或如本文描述的进行。

8、说明书中提及的所有专利、公开的专利申请和非专利出版物均表明本公开所属领域的技术人员的技术水平。本技术的任何部分中引用的所有专利、公开的专利申请和非专利出版物均明确地通过引用以其整体并入本文，其程度如同每个单独的专利或出版物被具体且单独地指示通过引用并入一样。

9、根据本公开，无需过度实验即可制备和执行本文公开和要求保护的所有组合物和/或方法。虽然已经根据优选实施方式描述了本发明的组合物和方法，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的概念、精神和范围的情况下，可对本文描述的组合物和/或方法以及方法的步骤或步骤顺序进行改变。所有这些对本领域技术人员明显的类似替代和修改都被认为处于所附权利要求所限定的发明构思的精神、范围和概念内。

10、如根据本公开所使用的，除非另有说明，以下术语应被理解为具有以下含义：

11、当在权利要求和/或说明书中与术语“包括/包含/含有(comprising)”结合使用时，词语“一/一个/一种(a)”或“一/一个/一种(an)”的使用可表示“一/一个/一种(one)”，但它也与“一个或多个/一种或多种(one or more)”、“至少一个/至少一种(at leastone)”、“一个或多于一个/一种或多于一种(one or more than one)”的含义一致。权利要求中术语“或”的使用用于表示“和/或”，除非明确指示仅指替代物或者替代物是相互排斥的，尽管本公开支持仅指代替代物以及“和/或”的定义。遍及本技术，术语“约”用于指示值包括装置、用于确定该值的方法的固有误差变化和/或研究对象之间存在的变化。术语“至少一个/至少一种(at least one)”的使用将被理解为包括一个/一种以及多于一个/一种，包括但不限于2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、100等的任何数量。术语“至少一个/至少一种(at least one)”可扩展到100或1000或更多，具体取决于它所附加的术语；此外，100/1000的量不应被视为限制性的，因为更高的限值也可产生令人满意的结果。另外，术语“x、y和z中的至少一个”的使用将被理解为包括单独的x、单独的y和单独的z、以及x、y和z的任意组合。

12、如本说明书和权利要求中所使用的，词语“包括/包含/含有(comprising)”(以及任何形式的包括/包含/含有(comprising)，诸如“包括/包含/含有(comprise)”和“包括/包含/含有(comprises)”、“具有(having)”(以及任何形式的具有(having)，诸如“具有(have)”和“具有(has)”)、“包括/包含/含有(including)”(以及任何形式的包括/包含/含有(including)，诸如“包括/包含/含有(includes)”和“包括/包含/含有(include)”)或“包括/包含/含有(containing)”(以及任何形式的包括/包含/含有(containing)，诸如“包括/包含/含有(contains)”和“包括/包含/含有(contain)”)是包含性的或开放式的，并且不排除额外的、未叙述的元素或方法步骤。

13、本文使用的术语“或其组合”是指该术语之前所列出的项目的所有排列和组合。例如，“a、b、c或其组合”旨在包括以下至少一项：a、b、c、ab、ac、bc或abc，并且如果顺序在特定上下文中是重要的，则还包括ba、ca、cb、cba、bca、acb、bac或cab。继续该示例，明确包括包含一个或多个项目或术语的重复的组合，例如bb、aaa、mb、bbc、aaabcccc、cbbaaa、cababb等。本领域技术人员将理解，通常对任何组合中的项目或术语的数量没有限制，除非从上下文中明显看出。

14、如本文使用的，术语“两亲性嵌段共聚物”是指特征在于亲水性嵌段化学连接至疏水性嵌段的共聚物。两亲性嵌段共聚物可为多嵌段共聚物。此类两亲性多嵌段共聚物的合适且非限制性实例可包括二嵌段、三嵌段、四嵌段共聚物等。

15、如本文使用的，术语“木质纤维素基材”是指由木质材料诸如纤维素或木质素制成的基材。此外，木质材料可为软木或硬木。此类木质纤维素基材的合适实例可包括但不限于实心木材、木质颗粒板、木质刨花板、木质定向结构刨花板、华夫板、木质纤维板、平行刨花木材、层压刨花木材、胶合板、层压单板木材、秸秆颗粒板或秸秆纤维板。

16、一方面，本公开提供了包括聚氨酯粘合剂组合物的可湿固化粘合剂组合物。本公开的聚氨酯粘合剂组合物包含异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物。异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物可为至少一种含异氰酸酯化合物和至少一种聚醚多元醇的反应产物。在本公开的一个非限制性实施方式中，粘合剂组合物可为单组分组合物。

17、本公开的异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物具有游离的异氰酸酯(nco)基团。具有游离的异氰酸酯基团的氨基甲酸酯预聚物通常可由至少一种含异氰酸酯化合物和至少一种聚醚多元醇的反应获得。聚醚多元醇的游离羟基与游离异氰酸酯基团反应以提供氨基甲酸酯预聚物。根据本公开的异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物可具有基于氨基甲酸酯预聚物的总重量的量为10wt.％至30wt.％、或10wt.％至25wt.％、或15wt.％至25wt.％、或10wt.％至20wt.％、或8wt.％至15wt.％的异氰酸酯含量。

18、用于制备本公开的异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物的聚醚多元醇可为两亲性嵌段共聚物。两亲性嵌段聚合物意指特征在于亲水性嵌段化学连接至疏水性嵌段的共聚物。

19、亲水性嵌段片段的合适实例可包括但不限于聚环氧乙烷(peo)嵌段、聚丙烯酰胺(pam)嵌段、聚酯嵌段、聚酰胺嵌段和多糖嵌段。

20、疏水嵌段片段的合适实例可包括但不限于聚环氧丙烷(ppo)嵌段、聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)嵌段、聚(苯乙烯)嵌段、聚氯乙烯嵌段、聚乙烯嵌段和聚二甲基硅氧烷嵌段。

21、在本公开的一个非限制性实施方式中，亲水性嵌段片段可为peo嵌段。在本公开的另一个非限制性实施方式中，疏水性嵌段片段可为ppo嵌段。

22、进一步，根据本公开的聚醚多元醇嵌段共聚物可为二嵌段、三嵌段或四嵌段共聚物。在本公开的一个非限制性实施方式中，聚醚多元醇嵌段共聚物可为三嵌段聚合物。在本公开的一个非限制性实施方式中，聚醚多元醇三嵌段共聚物可衍生自环氧乙烷(eo)和环氧丙烷(po)重复单元。本公开的聚醚多元醇嵌段共聚物可为聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)-聚(环氧乙烷)嵌段共聚物(peo-ppo-peo)或聚(环氧丙烷)-聚(环氧乙烷)-聚(环氧乙烷)聚(环氧丙烷)(ppo-peo-ppo)嵌段共聚物。

23、在本公开的一个非限制性实施方式中，环氧乙烷(eo)和环氧丙烷(po)重复单元可以以1:10至10:1的重量比存在。在本公开的一个实施方式中，重量比可以在1:5至5:1或1:3至3:1或1:2至2:1的范围内变化，在某些实施方式中，该比例可达至10:1或达至5:1。

24、根据本公开的聚醚多元醇三嵌段共聚物可具有4,000道尔顿以下的重均分子量。在本公开的一个非限制性实施方式中，聚醚多元醇嵌段共聚物的重均分子量可在100道尔顿至2000道尔顿或2000道尔顿至4000道尔顿的范围内变化。在其他非限制性实施方式中，聚醚多元醇的重均分子量可小于3000道尔顿，优选小于2500道尔顿。在进一步的实例中，聚醚多元醇的重均分子量可为约1000-2300道尔顿。

25、就聚醚多元醇各嵌段的重均分子量的比例而言，优选比例不大于2:1，更优选不大于1.5:1，并且甚至更优选不大于1.2:1。

26、聚醚多元醇的另一个感兴趣的性质可以是其hlb(亲水-亲油平衡)值。优选地，多元醇具有不大于20的hlb值。具体实施方式可具有在以下范围之一内的hlb值：5-20、6-15、7-12或8-10。

27、市售的聚醚多元醇嵌段共聚物可用于制备本公开的异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物。例如，可使用从basf商业可得的pluronic系列多元醇或从stepan商业可得的makon系列多元醇。可替选地，聚醚多元醇嵌段共聚物也可通过使用相关领域的技术人员已知的方法，例如在macromolecules 29,6994-7002(1996)和macromolecules 33,9522-9534(2000)和j.polym.sci.part b:polym.phys.45,3338-3348(2007)中公开的方法来制备。

28、用于制备本公开的异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物的含异氰酸酯化合物可包含任何含有两个或多个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物。进一步，异氰酸酯可为聚异氰酸酯，其包括芳族、脂族、芳脂族聚异氰酸酯或其混合物。聚异氰酸酯可为二异氰酸酯，其包括脂族、脂环族、芳族或脂族-芳族二异氰酸酯。脂族和脂环族二异氰酸酯的合适实例可包括但不限于乙烯二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、丙烯二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、环戊撑-1,3-二异氰酸酯、亚环己基-1,4-二异氰酸酯、亚环己基-1,2-二异氰酸酯、二氯六-亚甲基二异氰酸酯、亚糠基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、1-异氰酸基-2-异氰酸基甲基环戊烷、1-异氰酸基-3-异氰酸基-甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或ipdi)、双-(4-异氰酸基环己基)-甲烷、2,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,3-或1,4-双-(异氰酸基甲基)-环己烷、双-(4-异氰酸基-3-甲基环己基)-甲烷、α′,α′,α′,α′-四甲基-1,3-和/或-1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯、1-异氰酸基-1-甲基-4(3)-异氰酸基甲基环己烷、2,4-或2,6-六氢甲苯二异氰酸酯等。

29、类似地，芳族和脂族-芳族二异氰酸酯的合适实例可包括但不限于2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4′-和/或4,4′-二异氰酸酯(mdi)、2,2-二苯基丙烷-4,4′-二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、1,4-亚萘基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、间-亚苯基二异氰酸酯、对-亚苯基二异氰酸酯、二苯基-4,4′-二异氰酸酯、偶氮苯-4,4′-二异氰酸酯、二苯砜-4,4′-二异氰酸酯、2,4-甲代亚苯基二异氰酸酯、1-氯苯-2,4-二异氰酸酯、4,4′,4″-三异氰酸基三苯基甲烷、1,3,5-三异氰酸基-苯、2,4,6-三异氰酸基-甲苯、4,4'-二甲基二苯基-甲烷-2,2′,5,5-四异氰酸酯以及含碳二亚胺基团、氨基甲酸根基团、脲基甲酸根基团、异氰脲酸根基团、脲基团或双缩脲的改性芳族二异氰酸酯。

30、在本公开的一个非限制性实施方式中，含异氰酸酯化合物可为二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)。二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)可以单体形式或聚合形式使用。mdi的单体形式可包含二苯基甲烷-2,4′-二异氰酸酯或二苯基甲烷-2,4′-二异氰酸酯或其混合物。在本公开的一个非限制性实施方式中，含异氰酸酯化合物是聚合mdi(pmdi)。本公开中使用的聚合mdi可具有至少2的平均异氰酸酯官能度。聚异氰酸酯的异氰酸酯官能度可在2.0至3.0的范围内变化。

31、除了聚醚多元醇嵌段共聚物之外，本公开的粘合剂组合物可进一步包括多羟基醇或多元醇。可合适地使用具有2至15个碳原子的多元醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、甘油等。此类多元醇的其他合适且非限制性实例还可包括磷酸酯二醇、芳族多元醇诸如儿茶酚、间苯二酚、氢醌、1,5-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,2’-双酚、4,4’-双酚、双酚a、双酚f、双酚s、双酚h、双酚a乙氧基化物、双酚a丙氧基化物、2,5-双(羟甲基)呋喃、3,4-双(羟甲基)呋喃、2,6-吡啶二甲醇、1,3-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇和1,4-苯二乙醇。此类多羟基醇或多元醇的量可在基于粘合剂组合物的总重量的约0wt.％至40wt.％、或约1wt.％至约40wt.％、或约1wt.％至约10wt.％之间变化。

32、在本公开的一个非限制性实施方式中，异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物可通过以下来制备：混合多元醇；在约80℃至约105℃的温度下干燥多元醇；在约或小于65℃下添加二异氰酸酯；将温度升高至约80℃至约105℃；在此温度范围内的典型停留时间为约一小时或直至异氰酸酯含量(通过正-丁胺滴定测定的)达到平衡(或稍微更低)。该反应可在真空下进行。如前所述，根据本公开的异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物包含游离的nco基团。含游离的nco的氨基甲酸酯预聚物可通过使过量的含异氰酸酯化合物与聚醚多元醇或与聚醚多元醇和多羟基醇的混合物反应来获得。在本公开的一个非限制性实施方式中，含异氰酸酯化合物(nco)与聚醚多元醇(oh)的摩尔比可在>1:1的范围内变化。

33、根据本公开的粘合剂组合物可进一步包括填料。填料的合适实例可包括但不限于碳酸钙、二氧化硅、硫酸钡、三水合氧化铝(ath)、粘土、硫酸钙、滑石粉、云母粉、炭黑、石墨、玻璃纤维和分子筛。进一步，填料可以以基于粘合剂组合物的总重量的2.0wt.％至10wt.％的存在。

34、根据本公开的粘合剂组合物进一步任选地包括活化剂。为了本公开的目的，多种脂族胺和芳族胺可用作活化剂。此类化合物的合适实例可包括但不限于二氨基二环辛烷(dabco)、2,2’-二吗啉二乙醚(dmdee)、三甲基氨基乙基乙醇胺、n,n,n’,n’,n”-五甲基二亚乙基三胺、n-乙基吗啉、2-甲基-2-氮杂硼烷和胍。活化剂的其他实例可包括但不限于基于钛、锌、铋或锆金属的有机金属化合物，诸如二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡、二硫醇二丁基锡、新癸酸锌、辛酸锌、羧酸铋、辛酸锆和催化金属中心周围的不同配体化学物质；羧酸和酚的碱金属盐，诸如己酸、辛酸、环烷酸和亚麻酸的钙盐、镁盐、锶盐、钡盐。活化剂可以以以上痕量至基于粘合剂组合物的总重量的1.0wt.％的量存在。

35、根据本公开的粘合剂组合物可进一步包括基于粘合剂组合物的总重量的至少一种添加剂和助剂。添加剂和助剂的量可在基于粘合剂组合物的总重量的0.01wt.％至5.0wt.％的范围内变化。添加剂和助剂可选自由消泡剂和流变改性剂组成的组。消泡剂的合适实例可包括但不限于聚硅氧烷化合物，诸如聚硅氧烷-聚亚烷基共聚物。另一种合适的聚硅氧烷是聚二甲基硅氧烷。流变改性剂的合适实例可包括但不限于膨润土、锂蒙脱石、二氧化硅、绿坡缕石、沉淀碳酸钙、蒙脱石、纤维、锆酸盐、铝酸盐、纤维素、多糖和聚酰胺。二氧化硅类型的实例可包括胶体二氧化硅和气相二氧化硅。

36、在某些实施方式中，流变改性剂可包括按重量计至少约3％的碳含量。优选地，碳含量将包括长链碳侧基。具有至少约3wt.％碳含量的流变改性剂可作为增稠剂发挥作用，增加粘合剂组合物的粘度。此类改性剂还可改善粘合剂组合物的剪切性能。

37、任选地，粘合剂组合物还可包括一种或多种表面活性剂。表面活性剂可为非官能或官能化表面活性剂。

38、粘合剂组合物还可含有小于约10wt.％的水，优选小于1wt.％的水，更优选仅痕量的水，甚至更优选该组合物是100％固体。

39、还优选的是，粘合剂组合物是化学反应产物而不是多种化学化合物的共混物。

40、任选地，粘合剂组合物可包括聚酯多元醇。聚酯多元醇可用于代替聚醚多元醇或与聚醚多元醇联合使用。在聚酯多元醇和聚醚多元醇联合使用的情况下，聚醚多元醇的wt.％为至少约5wt.％。

41、合适的聚酯多元醇的实例包括聚乙二醇二羧酸酯、聚己内酯多元醇、聚己内酯及其组合。有用的聚酯多元醇可由多元羧酸、它们的酸酐、它们的酯或它们的卤化物与化学计量过量的多羟基醇的反应产物制备。合适的多元羧酸包括二羧酸和三羧酸，包括例如芳族二羧酸、其酸酐和酯(例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、甲基-六氢邻苯二甲酸、甲基-六氢邻苯二甲酸酐、甲基-四氢邻苯二甲酸、甲基-四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐和四氢邻苯二甲酸)、脂族二羧酸及其酸酐(例如马来酸、马来酸酐、琥珀酸、琥珀酸酐、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、己酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、氯菌酸、1,2,4-丁烷-三羧酸、癸烷二羧酸、十八烷二羧酸、二聚酸、二聚脂肪酸、三聚脂肪酸和富马酸)和脂环族二羧酸(例如1,3-环己烷二羧酸和1,4-环己烷二羧酸)。

42、可衍生聚酯多元醇的合适多元醇的另外实例包括脂族多元醇，例如乙二醇、丙二醇(例如，1,2-丙二醇和1,3-丙二醇)、丁二醇(例如，1,3-丙二醇、1,4-丁二醇)、戊二醇(例如，1,5-戊二醇)、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇(例如，二丙二醇和三丙二醇)、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己二醇、二聚物二醇、双酚a、双酚f、氢化双酚a、氢化双酚f、甘油、四甲二醇、聚四甲二醇、3-甲基-l,5-戊二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨醇、葡萄糖及其组合。

43、优选地，聚酯多元醇也可为两亲性的。关于聚醚多元醇的上述性质同样适用于聚酯多元醇，无论与或不与聚醚多元醇一起使用。

44、在另一个方面中，本公开进一步提供了引物组合物，其在施用本公开的聚氨酯粘合剂组合物之前施用到待粘合的基材表面上。根据本公开的水性引物组合物通常可包括(i)20wt.％至50wt.％的至少一种磺基琥珀酸烷基酯；(ii)20wt.％至50wt.％的至少一种烷基酚乙氧基化物；(iii)0.1wt.％至3wt.％的阻燃剂；和(iv)1wt.％至30wt.％的水。

45、可用于本公开目的的磺基琥珀酸烷基酯化合物可包括磺基琥珀酸单酯或磺基琥珀酸二酯。c4至c13的磺基琥珀酸单酯或磺基琥珀酸二酯可用于本公开。磺基琥珀酸二酯的合适且非限制性实例可包括磺基琥珀酸二壬酯铵、磺基琥珀酸二戊酯钠、磺基琥珀酸二辛酯钠、磺基琥珀酸二庚酯钠、磺基琥珀酸二己酯钠、磺基琥珀酸二异丁酯钠、磺基琥珀酸双十三烷酯钠、磺基琥珀酸二辛酯钠等。类似地，磺基琥珀酸单酯的合适且非限制性实例可包括月桂基磺基琥珀酸铵、月桂基磺基琥珀酸二铵、月桂基磺基琥珀酸二钾、鲸蜡硬脂基磺基琥珀酸二钠、鲸蜡基磺基琥珀酸二钠、椰子-磺基琥珀酸二钠、异癸基磺基琥珀酸二钠、异硬脂基磺基琥珀酸二钠、月桂基磺基琥珀酸二钠、油烯基磺基琥珀酸二钠、硬脂基磺基琥珀酸二钠、十三烷基磺基琥珀酸二钠等。在本公开的一个非限制性实施方式中，磺基琥珀酸烷基酯是磺基琥珀酸钠二辛酯。进一步，磺基琥珀酸烷基酯可以以基于引物组合物的总重量的30wt.％至50wt.％的量存在。

46、类似于粘合剂的任选表面活性剂，引物中的表面活性剂可为非功能性表面活性剂，甚至更优选具有不超过2个羟基单元，进一步优选不超过1个羟基单元。

47、在另一个任选实施方式中，引物可具有小于有效量的粘合促进剂，优选小于约1wt.％，更优选不超过痕量的粘合促进剂，甚至更优选基本上不含粘合促进剂。

48、类似地，可用于本公开的引物组合物的烷基酚乙氧基化物的合适实例可包括但不限于三苯乙烯基酚乙氧基化物、聚乙氧基牛油胺、癸醇乙氧基化物、十一醇乙氧基化物、十三醇乙氧基化物、丙基庚醇乙氧基化物、酰胺乙氧基化物、椰油胺乙氧基化物、壬基酚乙氧基化物、乙氧基化辛基酚、蓖麻油乙氧基化物、脱水山梨醇酯乙氧基化物、十三醇烷氧基化物、妥尔油脂肪酸乙氧基化物、月桂醇乙氧基化物和乙氧基化酚。在本公开的一个非限制性实施方式中，烷基酚乙氧基化物可为乙氧基化辛基酚。进一步，烷基酚乙氧基化物可以以基于引物组合物的总重量的30wt.％至50wt.％、或35wt.％至50wt.％、或35wt.％至45％的量存在。

49、本公开的水性引物组合物中存在的水可为过滤水、去离子水、蒸馏水、纯水、自来水、处理水或其任何混合物。在本公开的一个非限制性实施方式中，水可以以基于引物组合物的总重量的10wt.％至30wt.％或15wt.％至25wt.％的量存在。在本公开的另一个非限制性实施方式中，水可以与至少一种其他溶剂混合。此类溶剂的合适实例可包括但不限于丙酮、乙醇、甲醇及其任何组合。

50、本公开的引物组合物可进一步包含至少一种阻燃剂。相关领域已知的任何阻燃剂均可用于本引物组合物中。此类阻燃剂的合适实例可包括但不限于磷酸一铵、氧化锑、硼酸锌、氢氧化铝、氢氧化镁、氯化石蜡、十溴二苯醚、溴化聚苯乙烯、十溴二苯乙烷、亚乙基-双-四溴邻苯二甲酰亚胺、四溴邻苯二甲酸酯、溴化苯乙烯-丁二烯、六溴环十二烷、磷酸酯、三(2-氯乙基)磷酸酯(tcep)、三(1-氯-2-丙基)磷酸酯(tcpp)、三(1,3-二氯-2-丙基)磷酸酯(tdcp)、聚磷酸铵、聚磷酸三聚氰胺、聚膦酸盐、聚磷嗪、可膨胀石墨、酚类、石墨烯和富勒烯。在本公开的一个非限制性实施方式中，阻燃剂是磷酸一铵。阻燃剂的量可在基于引物组合物的总重量的0.1wt.％至3wt.％或0.5wt.％至2.5wt.％的范围内变化。

51、本公开的水性引物组合物可具有4至8或5至7范围内的ph。

52、本公开的水性引物组合物可通过混合各种成分来制备。根据本公开的水性引物组合物可以以溶液形式存在。本公开的水性引物组合物可以原样使用或者可在即将应用之前进一步稀释。在本公开的一个非限制性实施方式中，稀释形式的引物组合物可包含基于稀释形式的引物组合物的总重量的0.5wt.％至9wt.％的引物组合物。

53、本公开的另一方面涉及通过使用本公开的湿固化粘合剂组合物粘合至少两个基材的方法。根据本公开的方法可包括以下步骤：(i)提供具有至少一个表面的第一基材和具有至少一个表面的第二基材；(ii)将本公开的湿粘合剂组合物施用到第一基材的至少一个表面或施用到第二基材的至少一个表面或施用到第一基材和第二基材两者；(iii)接触带有所述组合物的第一基材或第二基材或第一基材和第二基材两者的组合物以进行粘合；和(iv)固化湿固化粘合剂组合物。根据本公开的湿粘合剂组合物可施用于一个基材或两个基材。然后将基材接合以形成粘接。一般而言，应按照粘合剂的技术文献中给出的推荐装配时间说明(包括开放装配时间、封闭装配时间和压制时间)来连接基材。粘合剂的典型组装时间为介于少于1分钟至长达75分钟。进一步，本公开的粘合剂组合物可以以常规方式固化，例如在环境温度或高温下和压力下固化。固化通常涉及使用约5分钟至通常不超过约440分钟的适当压制时间段施加约15psi至300psi的压力，以能够形成牢固的粘接。合适压力的实例的范围可为50至220psi、60-200psi、60-190psi、90-185psi或60-90psi。压制时间可根据粘合剂压制时间推荐，例如本粘合剂组合物中使用的活化剂或催化剂的类型和量而变化。进一步，还可施加热连同压力以加速本粘合剂组合物的固化。

54、在本公开的另一个非限制性实施方式中，粘合第一基材和第二基材的方法还可包括在施用本公开的聚氨酯粘合剂组合物之前，将引物组合物施用到第一基材或第二基材或第一基材和第二基材两者上的方法步骤。根据本公开的将粘合剂组合物施用到基材表面上可使用相关领域已知的常规方法，例如刷涂、喷涂或涂覆技术进行。

55、根据本公开的粘合剂组合物可在引物施用之后立即施用或者可在一定的时间间隔之后施用。在本公开的一个非限制性实施方式中，粘合剂组合物可在引物施用到基材上之后立即施用。在本公开的另一个非限制性实施方式中，粘合剂组合物可以在引物施用到基材上的24小时至7天内施用。

56、本公开中使用的第一基材和第二基材可由相同或不同的材料制成。

57、本公开中使用的第一基材可为木质纤维素基材，而本公开中使用的第二基材可为木质纤维素基材或非木质纤维素基材。本粘合方法中使用的木质纤维素基材是指由木质材料诸如纤维素和木质素制成的基材。木质纤维素基材可选自软木或硬木种类。此类木质纤维素基材的合适实例可包括但不限于实心木质颗粒板、木质刨花板、木质定向结构刨花板、华夫板、木质纤维板、平行刨花木材、层压刨花木材、胶合板、层压单板木材、秸秆颗粒板或秸秆纤维板。类似地，非木质纤维素基材的合适实例可包括但不限于合金、玻璃、陶瓷、泡沫、塑料、复合材料、金属、牛蹄或马蹄。

58、在本公开的一个实施方式中，可在施用粘合剂之前对基材进行预处理。这种预处理可包括物理外观和/或清洁方法、施用粘合促进剂、粘合促进剂溶液或引物。

59、根据本公开的粘合第一基材和第二基材的方法产生复合制品。复合制品特别地是以下结构，例如面板、管道、装饰材料、板、外壳、片材、杆、带、栅栏、构件、门、百叶窗、遮篷、遮光物、标牌、框架、窗户外壳、背板、墙板、地板、瓷砖、铁路枕木、模壳、托盘、工具手柄、摊位、床上用品、分配器、板条、膜、包装物、手提包、桶、盒子、包装材料、篮子、带子、纸条、架子、外壳、粘合料、隔板、墙壁、室内和室外地毯、毯子、编织物和垫子、框架、书柜、雕塑、椅子、桌子、书桌、艺术品、玩具、游戏、码头、支墩、船只、桅杆、污染控制产品、化粪池储罐、汽车面板、基材、计算机壳、地上和地下电器外壳、家具、野餐桌、帐篷、操场、长凳、避难所、体育用品、床、便盆、线、细丝、布料、饰板、托盘、衣架、服务器、水池、隔热材料、匣盒、书套、衣服、手杖、拐杖和其他建造物、农业、材料处理、运输、汽车、工业、环境、海事、电器、电子、娱乐、医疗、纺织或消费产品。

60、在仍另一个方面中，本公开提供了由如上所述的粘合方法获得的复合制品。根据本公开的复合制品满足加拿大标准协会(csa)标准o112.9和prg-320对于clt应用的要求。

61、本公开的方面

62、方面1.一种用于粘合第一基材和第二基材的可湿固化粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包括：

63、包含异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物和非官能表面活性剂的聚氨酯粘合剂组合物，所述异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物是至少一种含异氰酸酯化合物与至少一种具有约4000道尔顿以下的重均分子量的两亲性共聚物的反应产物；

64、其中第一基材是木质纤维素基材并且第二基材包括木质纤维素基材或非木质纤维素基材。

65、方面2.根据方面1所述的可湿固化粘合剂组合物，其中两亲性共聚物包含聚醚多元醇三嵌段。

66、方面3.根据方面1或2所述的可湿固化粘合剂组合物，其进一步包含二氧化硅流变改性剂。

67、方面4.根据前述方面中任一项所述的可湿固化粘合剂组合物，其中所述重均分子量包括不超过约3000道尔顿。

68、方面5.根据前述方面2-4中任一项所述的可湿固化粘合剂组合物，其中预聚物包含与三嵌段组合的一种或多种芳族多元醇。

69、方面6.根据方面5所述的可湿固化粘合剂组合物，其中分子量包含不超过约2500道尔顿。

70、方面7.根据前述方面2-6中任一项所述的可湿固化粘合剂组合物，其中三嵌段共聚物是聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)-聚(环氧乙烷)嵌段聚合物(peo-ppo-peo)或聚(环氧丙烷)-聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)(ppo-peo-ppo)嵌段共聚物，并且环氧乙烷(eo)和环氧丙烷(po)重复单元以1:10至10:1的重量比存在。

71、方面8.根据方面7所述的可湿固化粘合剂组合物，其中重量比包括1:5至5:1。

72、方面9.根据前述方面2-8中任一项所述的可湿固化粘合剂组合物，其中含异氰酸酯化合物(nco)与聚醚多元醇(oh)的摩尔比包括>1:1。

73、方面10.一种用于粘合第一基材和第二基材的可湿固化粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包括：

74、包含异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物和二氧化硅基流变改性剂的聚氨酯粘合剂组合物，所述异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物是至少一种含异氰酸酯化合物与至少一种具有4,000道尔顿以下的重均分子量的两亲性共聚物的反应产物；

75、其中第一基材是木质纤维素基材并且第二基材包括木质纤维素基材或非木质纤维素基材。

76、方面11.根据方面10所述的可湿固化粘合剂组合物，其中两亲性共聚物包含聚醚多元醇三嵌段。

77、方面12.根据前述方面10或11中任一项所述的可湿固化粘合剂组合物，其中重均分子量包括不超过3000道尔顿。

78、方面13.根据前述方面11或12中任一项所述的可湿固化粘合剂组合物，其中共聚物是聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)-聚(环氧乙烷)嵌段聚合物(peo-ppo-peo)或者聚(环氧丙烷)-聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)(ppo-peo-ppo)嵌段共聚物，并且环氧乙烷(eo)和环氧丙烷(po)重复单元以1:10至10:1的重量比存在。

79、方面14.根据方面13所述的可湿固化粘合剂组合物，其中重量比包括1:5至5:1。

80、方面15.根据前述方面10-14中任一项所述的可湿固化粘合剂组合物，其中含异氰酸酯化合物(nco)与聚醚多元醇(oh)的摩尔比包括>1:1。

81、方面16.根据前述方面10-14中任一项所述的可湿固化粘合剂组合物，其中至少一种两亲性共聚物进一步包括聚酯多元醇。

82、方面17.根据方面16所述的可湿固化粘合剂组合物，其中聚酯多元醇包含不超过50wt.％的两亲性共聚物。

83、方面18.一种用于粘合第一基材和第二基材的可湿固化粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包括：

84、包含非官能表面活性剂和二氧化硅基流变改性剂的聚氨酯粘合剂组合物；

85、其中第一基材是木质纤维素基材并且第二基材包括木质纤维素基材或非木质纤维素基材。

86、方面19.根据方面18所述的可湿固化粘合剂组合物，其中二氧化硅基流变改性剂具有至少约3wt.％的碳含量。

87、实施例

88、除非另有说明，在下面的实施例中使用以下测试方法。

89、引物1由100％ tween 20(聚乙二醇脱水山梨醇单月桂酸酯)组成。

90、引物2由100％ toximul ta-20(乙氧基化牛油胺)组成。

91、引物3由100wt.％ninol c-5(peg-6椰子dea酰胺)组成。

92、引物4由100wt.％aerosol ot-75(二辛基磺基琥珀酸钠的稀释溶液)组成。

93、引物5：引物由100wt.％dextrol oc-180(乙氧基化脂肪醇磷酸酯的钾盐形式)组成。

94、引物6：引物由100wt.％igepal ca-897(辛基酚乙氧基化物(非离子表面活性剂))组成。

95、引物7：引物由45wt.％igepal ca897(辛基酚乙氧基化物(非离子表面活性剂))、35wt.％ot-75、1.05wt.％磷酸一铵和18.95wt.％水组成。

96、粘合剂a包括含有ppg型多元醇的亚甲基二异氰酸酯(mdi)基预聚物，其特征在于16-18％ nco含量和20,000至30,000cp之间的粘度(平均粘度由流变仪记录，变化的剪切速率为25℃下的0.1sec-1至10sec-1)。

97、粘合剂b包括含有ppg-peg-ppg三嵌段多元醇(pluronic 10r5)的亚甲基二异氰酸酯(mdi)基预聚物，其特征在于16-18％ nco含量且粘度为20,000至30,000cp。

98、粘合剂c包括含有peg-ppg-peg三嵌段多元醇(pluronic l-35)的亚甲基二异氰酸酯(mdi)基预聚物，其特征在于16-18％ nco含量和20,000至30,000cp之间的粘度。

99、粘合剂d包括含有peg-ppg-peg三嵌段多元醇(pluronic l-64)的亚甲基二异氰酸酯(mdi)基预聚物，其特征在于16-18％ nco含量和20,000至30,000cp的粘度。

100、粘合剂e包括含有ppg-peg-ppg三嵌段多元醇(pluronic 10r5)与芳族多元醇的组合的亚甲基二异氰酸酯(mdi)基预聚物，其特征在于16-18％nco含量和20,000至30,000cp的粘度。

101、粘合剂f包括含有ppg-peg-ppg三嵌段多元醇(pluronic 10r5)与芳族多元醇的组合的亚甲基二异氰酸酯(mdi)基预聚物，其特征在于17-20％nco含量和20,000至30,000cp的粘度。

102、粘合剂b-f中使用的三嵌段多元醇均具有4,000道尔顿以下的重均分子量。

103、表1显示了粘合剂a和粘合剂e的分子量和多分散性指数(pdi)。

104、表1

105、

106、mn：数均分子量

107、mw：重均分子量

108、pdi：mw/mn

109、实施例1：

110、将引物1以2g/sqft的涂布率施用到南方黄松木板上用于clt(交叉层压木材)层压。30分钟后，将粘合剂a、b、c和d以24g/sqft涂布率施用到涂有引物的板上。将表面胶合在一起后，将粘合木板在125psi下压制至少4小时，然后释放压力。胶合的样品在室温下保存7天以使其完全固化。将样品切成小块，并根据aitc测试t110进行分层研究并记录％分层(“delam”)。此外，木材破坏％是在阶梯式剪切机上根据csa o112.9测试规范来测量的。结果如表2所示。

111、表2

112、

113、结果表明，当与ppg型多元醇相比时，将peg和ppg的两亲性嵌段多元醇掺入mdi基预聚物中显示出较低的％分层和较高的％木材破坏。

114、实施例2：

115、将粘合剂e以24g/sqft的涂布率施用到具有和不具有引物1的南方黄松木板上。将表面胶合在一起之后，将胶合木板在125psi下压制至少4小时，然后释放压力。胶合的样品在室温下保存7天以使其完全固化。将样品切成小块，并根据aitc测试t110进行分层研究并记录％分层。此外，木材破坏％是在阶梯式剪切机上根据csa o112.9测试来测量的。结果如表3所示。

116、表3

117、

118、结果表明，当未施用引物时，粘合剂体系显示出较高的％分层和较低的木材破坏％。

119、实施例3：

120、将引物1、2、3、4、5、6以2g/sqft的涂布率施用到南方黄松木板上用于clt(交叉层压木材)层压。30分钟后，将粘合剂e以24g/sqft涂布率施用到涂有引物的木板上。将表面胶合在一起后，将粘合木板在125psi下压制至少4小时，然后释放压力。胶合的样品在室温下保存7天以使其完全固化。将样品切成小块，并根据aitc测试t110进行分层研究并记录％分层。此外，木材破坏％是在阶梯式剪切机上根据csa o112.9测试来测量的。结果如表4所示。

121、表4

122、

123、结果表明，多种引物可用于实现低％分层和高％木材破坏。这些包括阴离子非反应性表面活性剂和非离子反应性表面活性剂。

124、实施例4：

125、将引物7以2g/sqft的涂布率施用到黑云杉、花旗松和南方黄松板用于clt(交叉层压木材)层压。30分钟后，将粘合剂f以24g/sqft涂布率涂覆在施用到涂有引物的木板上。将表面粘附在一起后，将粘合木板在150psi下压制至少4小时，然后释放压力。将粘附的样品在室温下保存7天以使其完全固化。将样品切成小块，并根据aitc测试t110进行循环分层测试并记录％分层。此外，木材破坏％是在阶梯式剪切机上根据csa 112.9-10中第5.5.3.3节描述的真空压力测试来测量的。结果如表5所示。

126、表5

127、