一种亚带隙启亮的蓝光钙钛矿发光二极管

本发明属于量子点发光二极管，尤其涉及一种亚带隙启亮的蓝光钙钛矿发光二极管。

背景技术：

1、半导体量子点具有易溶液加工，带隙可调，量子产率高，色纯度高等优势，在发光二极管、太阳能电池、生物标记等领域具有应用前景。钙钛矿量子点作为“明星”半导体量子点，还兼具光吸收能力强，载流子迁移率高，缺陷容忍度好等特点，有望成为新一代显示材料。

2、近年来，具备声子辅助上转换发光性质的材料引起了人们的广泛兴趣。这类材料可通过吸收低能量光子发射出高能量光子(上转换)，而吸收和发射光子的能量差通过从材料中吸收声子进行补足。由于声子本质上是晶格振动的量子化能量单位，故声子辅助上转换发光必然带来对晶格振动的抑制，宏观上表现为材料的温度下降，因而可以实现制冷。该制冷方式无振动、无有毒有害制冷剂媒介，具有巨大的应用潜力。

3、金属卤化物钙钛矿发光二极管(peleds)在性能方面取得了巨大的进步，有望应用于显示、光通信、光子芯片等场景。一般来说，led器件的工作电压决定了注入的电子和空穴的能量差，具体来说，1伏特的外电场能够产生1电子伏特的电子-空穴能量差，这就将外电场电压和内部载流子能量差之间建立了数量关系。只有当电子-空穴能量差大于发光材料禁带宽度时，载流子才能够注入到其中复合发光，因此宏观上表现为只有电压的数值超过发光材料禁带宽度的数值时，led器件才能够启亮。如果传输层和发光层之间还有注入势垒存在，则需要更大的电压才能使电子或空穴克服注入势垒，实现led启亮发光。然而，如果能够通过合理的器件结构设计，消除电子和空穴的注入势垒，并使用具备声子辅助上转换性质的发光材料，则完全有可能使led在电压数值小于发光材料禁带宽度数值时启亮发光，这被称为亚带隙启亮。尽管此时电子和空穴间能量差小于发光材料禁带宽度，但这部分能量差可通过从晶格中吸收声子进行补足，从而成功注入到发光材料中复合发光，宏观上即表现为led器件的亚带隙开启和制冷。亚带隙启亮的led可在低电压下同时实现发光和制冷，在光通信和光子芯片中具有巨大应用潜力。

4、不幸的是，蓝光钙钛矿材料通常具有很深的价带顶，使空穴注入存在很大势垒，导致开启电压数值往往高于禁带宽度数值，难以在蓝光钙钛矿led中实现亚带隙启亮，且现有技术中并没有任何的文献资料针对蓝光钙钛矿led中实现亚带隙启亮给出可行的解决方案，因此亟需改进。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种亚带隙启亮的蓝光钙钛矿发光二极管，为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

2、一种亚带隙启亮的蓝光钙钛矿发光二极管，包括依次设置的ito导电玻璃、注入势垒消除层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层、电极层；

3、所述量子点发光层为具有声子辅助上转换发光性质的蓝光钙钛矿量子点；

4、所述注入势垒消除层包括氧化镍界面层和空穴注入层，所述氧化镍界面层和空穴注入层为层叠设置，且所述氧化镍界面层位于空穴注入层和ito导电玻璃之间；

5、所述空穴注入层包括聚苯乙烯磺酸根(pss-)或其化合物。

6、通过采用上述技术方案：发光二极管的亚带隙启亮源于氧化镍界面层增强了ito电极向空穴注入层中的空穴注入，大幅提高空穴注入层和空穴传输层中的空穴浓度，从而消除了向量子点的空穴注入势垒。同时，结合特定的具有声子辅助上转换发光性质的蓝光钙钛矿量子点在电注入下得以实现声子辅助上转换发光。

7、其中，蓝光钙钛矿量子点的制备方法可参见我单位在先申请并公开的中国专利，公开号为：cn116904184a；专利名称为：一种混合卤素蓝光量子点的发光波长精准调控方法。需强调的是：关于上述蓝光钙钛矿量子点所具有声子辅助上转换发光性质，是发明人在后续进一步研发中无意间发现的特定特性，同时在先申请的专利文献中也并未有相关记载。由于这一特性(声子辅助上转换发光性质)并非是钙钛矿量子点技术领域中的常见特性，已脱离本领域技术人员能够合理预期的范畴，以至于基于上述蓝光钙钛矿量子点的特性所延申出的发光二极管在光学性质与应用场景上具备非显而易见。

8、进一步的，所述量子点发光层为具有声子辅助上转换发光性质的蓝光钙钛矿量子点在电子传输层或空穴传输层上涂敷成膜或沉积成膜。

9、进一步的，所述蓝光钙钛矿量子点在电子传输层或空穴传输层上涂敷成膜的方式包括旋涂、滚涂、刮涂和喷涂中的一种；

10、所述蓝光钙钛矿量子点在电子传输层或空穴传输层上沉积成膜的方式为喷墨打印。

11、进一步的，所述空穴传输层包括聚(9-乙烯咔唑)(pvk)、聚[(4,4′-(n-(4-仲丁基苯基)二苯胺)](poly-tpd)、聚[9,9-二辛基芴-共-n-[4-(3-甲基丙基)]-二苯基胺](tfb)、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](ptaa)聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二亚基)-交替-(9-(2-乙基己基)-咔唑-3,6-二亚基)](pf8cz)中的一种或多种。

12、进一步的，所述电子传输层包括1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯(tpbi)、2,4,6-三[3-(二苯基膦氧基)苯基]-1,3,5-三唑(po-t2t)、二[2-((氧代)二苯基膦基)苯基]醚(dpepo)、3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基][1,1':3',1”-三联苯]-3,3”-二基]二吡啶(tmpypb)中的一种或多种。

13、进一步的，所述亚带隙启亮的蓝光钙钛矿发光二极管在开启电压数值小于量子点禁带宽度数值时使发光二极管具备大于0.1cdm-2的亮度。

14、进一步的，所述氧化镍界面层和空穴注入层之间形成用以提高空穴注入效率的界面偶极子层。氧化镍界面层与含有聚苯乙烯磺酸的空穴注入层组合可增强空穴注入，源于氧化镍和pss-之间可以形成界面偶极子层，使得该界面具有超高的电离势，能够大幅提高空穴注入效率。

15、进一步的，所述蓝光钙钛矿量子点的荧光光谱峰最大值波段在460-485nm之间；

16、所述蓝光钙钛矿量子点可被波长大于其荧光光谱峰最大值波长的光所激发并产生荧光。

17、进一步的，所述蓝光钙钛矿量子点的上转换发光强度与激发光强度呈现正比关系，表明这种上转换发光的机理是声子辅助上转换。

18、一种蓝光钙钛矿发光二极管的应用，所述蓝光钙钛矿发光二极管可应用于显示领域、光通信领域和光子芯片领域中。优选的，蓝光钙钛矿量子点的上转换发光性质有利于实现量子点光学制冷。优选的，采用这种蓝光钙钛矿量子点所制备的发光二极管，能实现发光二极管制冷。

19、在本技术中，声子辅助上转换发光性质是指该蓝光钙钛矿量子点通过吸收内部的声子，可被波长大于其荧光光谱峰最大值波长的光所激发并产生荧光。

20、本发明的有益效果主要体现在：

21、(1)本发明提供一种具有声子辅助上转换发光性质的混合卤素蓝光钙钛矿量子点及其亚带隙启亮发光二极管。该蓝光钙钛矿量子点可以被波长大于其荧光光谱峰最大值波长的光所激发并发出荧光，有利于实现量子点光学制冷。

22、(2)通过在ito导电玻璃和空穴注入层之间引入氧化镍界面层，可以构建深能级界面，大幅提升空穴注入效率，最终消除向量子点中的空穴注入势垒，从而实现电注入下的蓝光量子点声子辅助上转换发光，宏观上表现为发光二极管的亚带隙启亮，有利于实现发光二极管制冷，加速了钙钛矿发光二极管在光通信、光子芯片等领域的应用。