一种有机/无机复合柔性热电薄膜及其制备方法

本发明属于功能材料，具体涉及一种有机/无机复合柔性热电薄膜及其制备方法。

背景技术：

1、微型电子器件的高集成化、高功率化和柔性化亟需开发高效的柔性热管理方案，基于柔性热电薄膜制冷的面内散热技术有望为电子器件高效面内散热提供解决方案。有机/无机复合热电薄膜的传统印刷制备工艺包括：通过传统印刷方法将由碲化铋基粉体和黏结剂体系配制而成的热电浆料印刷在基板上，再辅以一定的热烧结处理得到热电薄膜。印刷工艺是一种成本低廉、过程可控的技术，有望实现热电薄膜及其器件的柔性化和大面积、大批量制备；但该方法制备的热电薄膜电输运性能严重劣化，制约了该技术在电子元器件散热中的应用。

2、碲化铋基热电材料是目前室温附近性能最好且唯一商业应用的热电材料，也是热电薄膜制冷面内散热技术中最具应用价值的热电材料。大量的理论和实验研究证明，碲化铋晶体在机械外力作用下会优先沿层间克服范德华力而解理，从多层状晶体结构变为少层状晶体结构。目前，热电浆料中所用碲化铋基粉体的制备大多采用球磨工艺得到，即将碲化铋铸锭破碎后放入球磨机中，在离心力作用下，利用磨料和碲化铋物料进行摩擦和碰撞，实现碲化铋物料的解理和粉碎。该方法虽制粉效率高，但磨料与物料之间的相互摩擦和碰撞会产生大量热量，极容易在碲化铋粉体表面引入氧化物层，一定程度阻碍薄膜热烧结处理时碲化铋晶粒的生长，进而影响薄膜的热电性能。电化学剥离借助直流电源驱动金属阳离子嵌入材料层间发生解离使颗粒细化；但涉及的制备成本较高、加工效率较低，无法大量制备以满足制备薄膜的需求。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于针对现有有机/无机复合柔性热电薄膜制备技术存在的问题和不足，提供一种利用超声液相辅助剥离碲化铋颗粒快速得到的碲化铋微片，并利用其结合丝网印刷、热压烧结工艺制备得到高性能热电薄膜；所得热电薄膜具有高择优取向和致密性，可显著改善其电热转换性能；且涉及的制备方法较简单、成本较低，可为高性能热电薄膜的制备提供一条新思路。

2、为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种有机/无机复合柔性热电薄膜，采用热电浆料进行丝网印刷、热压烧结得到；其中，热电浆料包括碲化铋微片和黏结剂，碲化铋微片通过对碲化铋颗粒进行超声液相辅助剥离得到。

4、进一步地，所述碲化铋微片在引入剥离溶剂、剥离助剂和冰水浴条件下，对碲化铋颗粒进行超声液相辅助剥离得到。

5、上述方案中，所述剥离溶剂可选用n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基亚砜(dmso)、n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、乙腈等中的至少一种。

6、上述方案中，所述剥离助剂为柠檬酸钠或异丙醇(ipa)。

7、上述方案中，所述超声液相辅助剥离步骤包括：

8、1)将碲化铋颗粒、剥离溶剂和剥离助剂按配比进行机械搅拌混合，得分散液；

9、2)将所得分散液在冰水浴条件下进行超声剥离，再将所得悬浮液进行离心洗涤和真空干燥，即得碲化铋微片。

10、上述方案中，所述碲化铋为p型或n型bi2te3。

11、进一步地，所述p型bi2te3的化学计量式为bi2-xsbxte3，x取值1.4～1.7；n型bi2te3的化学计量式为bi2te3-ysey，y取值0.15～0.6。

12、上述方案中，所述碲化铋颗粒的粒径为120μm以下。

13、上述方案中，所述剥离溶剂与碲化铋颗粒的质量比为1～6:1；剥离助剂与碲化铋颗粒的质量比为1～3:1。

14、上述方案中，所述机械搅拌采用的搅拌速率为50～100r/min，时间为5～10min。

15、上述方案中，所述冰水浴采用的温度为0～5℃。

16、上述方案中，所述超声剥离采用的超声功率为240～480w，时间为10～40min。

17、上述方案中，所述离心洗涤方式为交替使用水、乙醇洗涤三次，以洗掉多余的剥离溶剂和剥离助剂。

18、上述方案中，步骤2)中所述真空干燥采用的温度为70～120℃，时间为1～5h。

19、上述方案中，碲化铋微片呈明显的片层状，粒径范围在1～20μm，微片的厚度在200～500nm，分散性良好，计算得到取向因子为0.14～0.2。

20、上述方案中，所述热压烧结采用的烧结温度为200～450℃，烧结压力为1～20mpa；首先采用相同时间升温和升压至对应的烧结温度和烧结压力，保温保压4～5h；然后在4～8h时间内，降温和降压至室温和常压。

21、进一步地，采用的升温制度包括：首先在30～40min内，从室温升温至120～150℃，再在50～60min内，升温至烧结温度。

22、进一步地，采用的升压制度包括：在80～100min内，由常压升至烧结压力。

23、上述一种有机/无机复合柔性热电薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：

24、1)将碲化铋微片和黏结剂进行机械搅拌后，超声分散均匀，得热电浆料；

25、2)采用丝网印刷机将热电浆料印刷在洁净的基板上，干燥；然后进行热压烧结，得到碲化铋基热电薄膜。

26、上述方案中，所述黏结剂为聚偏氟乙烯基粘结剂；其中聚偏氟乙烯的含量为1.17～1.23wt％。

27、上述方案中，所述碲化铋微片和黏结剂的质量比为4:(1～1.2)。

28、上述方案中，所述聚偏氟乙烯基粘结剂中的其他组分为n-甲基吡咯烷酮。

29、上述方案中，所述干燥采用真空干燥工艺，采用的温度为80～100℃，时间为2～3h。

30、上述方案中，所述基板可选用聚酰亚胺(pi)基板等；使用前进行醇洗、干燥。

31、根据上述方案制备的有机/无机复合柔性热电薄膜，其具有强织构性，取向因子可达0.617，功率因子达到2.33mw·k-2·m-1。

32、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

33、1)采用本发明上述超声液相辅助剥离技术可实现碲化铋微片的快速制备，成功将碲化铋多层状结构剥离为少层状结构，并有效抑制粉体表面氧化层的生成；同时有利于提高所得粉体的取向度(较传统球磨方法有所提高)。

34、2)将所得碲化铋微片结合丝网印刷、热压烧结技术可制备得到具有高择优取向、高致密化和优异电输运性能的有机/无机复合柔性热电薄膜，可为高性能柔性热电薄膜的制备提供了一条新思路。

技术特征：

1.一种有机/无机复合柔性热电薄膜，其特征在于，采用热电浆料进行丝网印刷、热压烧结得到；其中，热电浆料包括碲化铋微片和黏结剂，碲化铋微片通过对碲化铋颗粒进行超声液相辅助剥离得到。

2.根据权利要求1所述的有机/无机复合柔性热电薄膜，其特征在于，所述碲化铋微片在引入剥离溶剂、剥离助剂和冰水浴条件下，对碲化铋颗粒进行超声液相辅助剥离得到。

3.根据权利要求2所述的有机/无机复合柔性热电薄膜，其特征在于，所述剥离溶剂为n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、n，n-二甲基甲酰胺、乙腈中的至少一种；剥离助剂为柠檬酸钠或异丙醇。

4.根据权利要求1所述的有机/无机复合柔性热电薄膜，其特征在于，所述碲化铋颗粒的粒径为120μm以下。

5.根据权利要求1所述的有机/无机复合柔性热电薄膜，其特征在于，所述超声剥离采用的超声功率为240～480w，时间为10～40min。

6.根据权利要求1所述的有机/无机复合柔性热电薄膜，其特征在于，所述热压烧结采用的烧结温度为200～450℃，烧结压力为1～20mpa；首先采用相同时间升温和升压至对应的烧结温度和烧结压力，保温保压4～5h；然后在4～8h时间内，降温和降压至室温和常压。

7.根据权利要求6所述的有机/无机复合柔性热电薄膜，其特征在于，采用的升温制度包括：首先在30～40min内，从室温升温至120～150℃，再在50～60min内，升温至烧结温度。

8.根据权利要求6所述的有机/无机复合柔性热电薄膜，其特征在于，采用的升压制度包括：在80～100min内，由常压升至烧结压力。

9.权利要求1～8任一项所述有机/无机复合柔性热电薄膜的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述黏结剂为聚偏氟乙烯基粘结剂。

技术总结本发明公开了一种有机/无机复合柔性热电薄膜，采用热电浆料进行丝网印刷、热压烧结得到；所述热电浆料包括碲化铋微片和黏结剂，碲化铋微片通过对碲化铋颗粒进行超声液相辅助剥离得到。本发明首先利用超声液相辅助工艺对碲化铋颗粒进行高效剥离得到层状碲化铋微片，然后利用其结合丝网印刷、热压烧结工艺制备得到具有高择优取向和致密性的有机/无机复合柔性热电薄膜，可显著改善电热转换性能；且涉及的制备方法较简单、成本较低，可为高性能热电薄膜的制备提供一条新思路。技术研发人员：聂晓蕾,李浩天,余晓晓,柯少秋,赵文俞,张清杰受保护的技术使用者：武汉理工大学技术研发日：技术公布日：2024/7/18