基于天然竹片复合导电聚吡咯和纳米银的环保可降解电化学传感器、制备方法及应用

本发明涉及生物基电子材料和传感器领域，具体涉及一种纯竹片基底的纳米复合生物基电化学传感器及其制备方法，它在使用后环保可降解，且成本低，是一种环保可持续发展的传感器材料。

背景技术：

1、目前电化学传感器已经被普遍视为一种高度灵敏的检测工具，其设计简单、方便快捷、在复杂基质中具有高灵敏度和选择性以及产生的废物少等优点引起了科学界的极大关注而且电化学传感技术优于其他复杂的标准仪器分析方法，如质谱、荧光测定、化学发光、毛细管电泳、气相色谱和液相色谱以及nmr，这些方法不仅分析时间相对较慢，而且需要熟练的人员和较高的成本。

2、电化学传感器关键部分主要分为电极基底和多功能纳米修饰材料。据报道目前常见的电化学传感器基底有玻碳电极（gce）、石墨棒基底（ge）、石墨糊基底（gpe）、碳布（cc）、丝网印刷基底（spce）、不锈钢基板（ss）、金电极、导电玻璃（ito）基底、多孔电极（金属泡沫、石墨烯泡沫等）基底等。同时，上述基底所制备的电化学传感器在使用之后很难回收再利用，产生了大量的电子垃圾，难以自然降解，给环境造成很大负担。

3、‌生物基材料主要是指利用可再生生物质（如农作物、树木和其他动植物的内含物及其残体）为原料，通过生物、化学及物理的手段制造得到的材料。而这些材料具有环保、可再生、低碳排放等优势，相比传统基底材料，竹片生物基材料在环保性能上有着更优异的表现，为实现可持续发展而助力。目前开发以生物基为传感器基底的电化学传感器还需要进一步探索和研究。因此，开发性能优良、低成本、以生物基为基底的电化学传感器有一定应用前景和实际意义。

技术实现思路

1、为弥补现有技术不足，本发明目的在于提供一种成本低廉、制备简单、易于大规模生产的纯竹片基底的生物基电化学传感器的制备方法。

2、本发明的发明构思是：以纯竹片（bc）为基底，因纯竹片表面的粗糙多孔结构且含有大量含氧功能基团，有利于聚吡咯的原位聚合促进导电聚合物掺杂，而聚吡咯表面的粗糙结构及其优良的导电性有利于电化学沉积银。本发明将原位聚合与电沉积技术交叉复合，通过原位聚合技术可以将纳米粒子均匀分散到聚合单体中或者将纳米粒子聚合形成长链均匀分散到基底材料上，形成稳定且不易掉落的纳米复合材料，通过电沉积技术将纳米复合材料在交叉复合形成稳固致密的交叉复合层材料。本发明电化学沉积出的细柳穗状纳米银具有网络结构，比表面积大，与聚吡咯交错复合产生协同作用，从而促进传感器的电化学催化性能。

3、因此，本发明所述的纯竹片基底的生物基电化学传感器是基于纯竹片与吡咯进行原位聚合形成聚吡咯层覆于竹片表面并通过电化学沉积纳米银与聚吡咯交错复合增强电化学催化氧化的一种绿色可降解的生物基传感器。本发明以可降解为大自然的竹片为基底材料，可控制备基于纯竹片基底复合聚吡咯细柳穗状纳米银的生物基电化学传感器，变废为宝，体现环境友好策略。

4、基于天然竹片复合导电聚吡咯和细柳穗状纳米银的环保可降解电化学传感器，该电化学传感器以竹片作为基底材料、在基底材料表面附着聚吡咯层和银纳米材料层。其中，该聚吡咯层是通过氯化铁作为氧化剂，对甲苯磺酸作为掺杂剂经原位聚合成聚合物覆于竹片表面而成，再经电化学沉积将细柳穗状纳米银均匀有效包覆聚吡咯竹片表面形成电化学传感器。

5、本发明同时请求保护上述电化学传感器的制备方法：

6、（1）传感器基底材料制备：将剪切后的竹片浸渍丙酮溶液、超声波清洗、烘干；

7、（2）吡咯溶液的配制：配制浓度为0.1mol/l-1.2mol/l均一的吡咯溶液；

8、（3）氯化铁/对甲苯磺酸混合溶液的配制：配制浓度为0.1mol/l-1.2mol/l均一的混合溶液；优选的混合比例为1:1；

9、（4）ppy/bc电极样品制备：将清洁干燥后的竹片放入吡咯溶液中，并在磁力搅拌器中均匀搅拌5-30min，向其中缓慢倒入将步骤（3）配制好的混合溶液，继续保持缓慢搅拌，聚合反应之后，将样品取出并清洗干净、干燥，即完成聚吡咯竹片（ppy/bc）电极样品制备；

10、（5）硝酸银硝酸钠溶液的配制：配制硝酸银硝酸钠电解质溶液；

11、（6）电沉积纳米银制备bn-ag @ ppy/bc传感器：在电化学工作站上选用三电极体系，使用恒电位沉积纳米银，以ppy/bc电极样品作为工作电极，硫酸亚汞电极作为参比电极，铂片电极作为对电极，电解质溶液为0.01m agno3和0.1m nano3混合溶液；采用恒电位沉积法施加电位为-0.4v，沉积时间为1000s使细柳穗状纳米银沉积在其表面，即制得纳米银复合聚吡咯竹片（bn-ag @ ppy/bc）传感器。

12、经原位聚合导电聚吡咯层和电沉积纳米银的样品即为竹片基底复合聚吡咯和纳米银的电化学传感器。

13、进一步的，步骤（1）所述竹片规格范围：长1-10cm、宽0.1-5cm、厚0.01-2cm。

14、进一步的，将竹片剪切成特定的规格，再将剪切好的竹片放入去离子水中超声5-20min，再将竹片表面水吸干后放入丙酮溶液里面超声5-20min，接着从丙酮溶液中取出竹片并将其放置至表面丙酮挥发干，然后将竹片放入无水乙醇中进行超声波清洗5-20min，最终将清洗好的竹片取出并放入45℃的真空干燥箱进行烘干，最后取出放置密封袋中备用。

15、进一步的，所述步骤（2）具体为：选择一个洁净的烧杯并配制50 ml的不同浓度的吡咯溶液，其中在配制过程中超声约5-30min，直至吡咯与水完全混合。

16、进一步的，步骤（4）所述聚合的最佳温度为25℃，时间为120min。

17、进一步的，步骤（4）具体为：选择一个洁净的烧杯并配制50 ml的不同浓度的吡咯溶液，其中在配制过程中超声5-30min，直至吡咯与水完全混合。在混合均匀后，加入清洗干燥后的竹片，并在磁力搅拌器中均匀搅拌5-30min。然后将步骤（3）配制好的溶液缓慢倒入步骤（2）中的烧杯中，整个过程依旧在磁力搅拌器上进行缓慢搅拌，以保持一定的聚合反应时间。在完成反应之后，将样品取出并用去离子水彻底清洗干净，然后在45℃的真空干燥箱干燥，即完成聚吡咯竹片（ppy/bc）电极样品制作。

18、进一步的，所述步骤（5）电解质溶液为0.01m agno3和0.1m nano3混合溶液。

19、进一步的，步骤（4）所述聚吡咯的聚合反应、步骤（6）恒电位沉积纳米银步骤均可重复聚合或沉积多层。

20、进一步的，步骤（4）所述聚吡咯的原位聚合总聚合1-3层。

21、进一步的，步骤（6）所述电沉积银步骤均可重复沉积多层，总沉积1-3层。

22、进一步的，所述步骤（6）采用恒电位沉积法施加电位为-0.4v，沉积时间为1000s，使细柳穗状纳米银沉积在其表面。

23、进一步的，所述的电化学工作站为chi-660e。

24、一种基于天然竹片复合导电聚吡咯和纳米银的环保可降解电化学传感器，按上述方法制备而成，可用于检测液体，优选检测甲醛。

25、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

26、（1）材料选择新颖，本发明采用天然生物基竹片作为基底材料，具备环境友好型生产、无毒害及无污染排放等显著优势。竹子是一种生长周期短、低成本的天然材料，可以在短时间内长成高大的竹干和竹枝，是一种宝贵的可再生生物资源，且可降解为土壤养分，有助于绿色环保。竹片的表面粗糙并含有大量含氧官能团，竹片基底展现出精细的分级多孔结构，包含大量微孔及若干介孔，此结构能实现高效的电子传输过程，该结构还有利于与功能纳米材料复合，是一种良好的传感器的基底材料。因此，以竹片为基底制备传感器材料有环保和实际应用意义。

27、（2）本发明在基底材料表面附着聚吡咯层，聚吡咯（ppy）是一种拥有大共轭双键结构的导电聚合物，具有出色的导电性、高的比表面积以及卓越的热稳定性，有利于增强电化学的催化氧化，在所有导电聚合物中，如聚吡咯（ppy）、聚苯胺（pain）和聚噻吩（pth）等几种，聚吡咯不仅稳定性好，电导率高，而且容易合成，是制备纳米复合材料的良好工具。

28、（3）本发明通过原位技术将吡咯单体有效的聚合在竹片表面形成导电聚合物层，制备工艺简单，成本低廉，且在竹片表面形成的聚吡咯层不易脱落导电性良好。通过电沉积技术将纳米银有效均匀的包覆到聚吡咯竹片表面，聚吡咯和银纳米材料可以有效结合在竹片的生物多孔结构上，产生协同效应，形成致密的导电层，且电沉积技术高效、环保、成本低，且易于实现规模化生产，具有良好的工业应用前景。