化学放大型正型感光性组合物、带铸模基板的制造方法及镀覆造形物的制造方法与流程

本发明涉及化学放大型正型感光性组合物、使用该化学放大型正型感光性组合物的带铸模基板的制造方法、使用该带铸模基板的镀覆造形物的制造方法。

背景技术：

1、目前，光电加工(photofabrication)已经成为精密微细加工技术的主流。光电加工是指，将光致抗蚀剂组合物涂布在被加工物表面从而形成光致抗蚀剂层，利用光刻技术使光致抗蚀剂层图案化，并将图案化后的光致抗蚀剂层(光致抗蚀剂图案)作为掩模进行化学蚀刻、电解蚀刻，或者进行以电镀为主体的电铸等，来制造半导体封装等各种精密部件的技术的总称。

2、此外，近年来，随着电子设备的小型化，半导体封装的高密度安装技术不断推进，正在谋求基于封装的多引脚薄膜安装化，封装尺寸的小型化，倒装芯片方式的2维安装技术、3维安装技术的安装密度的提高。在这样的高密度安装技术中，例如封装上突出的凸块等突起电极(安装端子)、或将从晶圆上的外围端子延伸的再布线与安装端子相连接的金属柱等作为连接端子而被高精度地配置在基板上。

3、在如上所述的光电加工中使用光致抗蚀剂组合物。作为光致抗蚀剂组合物，已知有包含产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂组合物(参照专利文献1、专利文献2等)。化学放大型光致抗蚀剂组合物通过放射线照射(曝光)而从产酸剂产生酸。通过曝光后的加热处理，促进所产生的酸的扩散。其结果为，相对于组合物中的基体树脂等发生酸催化反应，组合物的碱溶解性发生变化。

4、这样的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物除了被用于图案化的绝缘膜、蚀刻用掩模的形成以外，还被用于例如通过镀覆工序形成如凸块、金属柱及cu再布线这样的镀覆造形物等。具体而言，首先，使用化学放大型光致抗蚀剂组合物，在金属基板(表面具备金属层的基板)这样的支承体上形成所期望的膜厚的光致抗蚀剂层。接着，经由规定的掩模图案将光致抗蚀剂层曝光。对曝光后的光致抗蚀剂层进行显影，选择性地去除(剥离)通过镀覆填充铜等的部分。这样，形成作为镀覆造形物形成用的铸模而使用的光致抗蚀剂图案。通过镀覆在铸模中的通过显影去除的部分(非抗蚀剂部)埋入铜等导体后，去除其周围的光致抗蚀剂图案，由此能够形成凸块、金属柱及cu再布线。

5、现有技术文献

6、专利文献

7、专利文献1：日本特开平9-176112号公报

8、专利文献2：日本特开平11-52562号公报

技术实现思路

1、发明要解决的技术问题

2、在形成凸块、金属柱、布线等镀覆造形物之后，用漂洗液漂洗基板表面，或者出于干燥的目的等向基板表面吹送气体，或者进行蚀刻等化学处理，或者出于在基板上设置其他部件的目的而将用于形成其他部件的材料涂布、填充至基板上。在该情况下，对基板上的镀覆造形物施加各种力等负荷。特别是若对微细的镀覆造形物施加负荷，则镀覆造形物有可能倒塌。因此，期望即使施加于镀覆造形物的负荷发生变动，镀覆造形物也不易倒塌。即，期望倒塌裕度优异的镀覆造形物。

3、为了形成倒塌裕度优异的镀覆造形物，考虑通过使镀覆造形物具有底脚形状，从而使镀覆造形物不易倒塌。“镀覆造形物具有底脚形状”是指在镀覆造形物与基板的接触面侧，镀覆造形物向未形成有镀覆造形物的区域侧伸出。在镀覆造形物的截面形状为底脚形状的情况下，例如镀覆造形物的与基板的接触面侧(底部)的宽度比与基板的接触面侧的相反侧(顶部)的宽度宽。而且，可认为若这样的镀覆造形物中的向未形成有镀覆造形物的区域侧较大地伸出即镀覆造形物的底脚大，则镀覆造形物更不易倒塌。

4、为了使镀覆造形物具有底脚形状，期望作为镀覆造形物的铸模的抗蚀剂图案(抗蚀剂部2及非抗蚀剂部3)如图1的(a)所示那样具有底切形状。“抗蚀剂图案具有底切形状”是指抗蚀剂图案的非抗蚀剂部3在基板1表面侧陷入抗蚀剂部2的内侧。在抗蚀剂图案的截面形状为底切形状的情况下，例如抗蚀剂图案的抗蚀剂部2的与基板1的接触面侧(底部)的宽度比与基板1的接触面侧的相反侧(顶部)的宽度窄。而且，可认为通过像这样在基板表面附近增大非抗蚀剂部向抗蚀剂部的内侧的陷入，能够增大镀覆造形物的底脚，使镀覆造形物更难以倒塌。

5、另一方面，如图1的(b)所示，在成为镀覆造形物的铸模的抗蚀剂图案中，在基板1的表面与抗蚀剂图案的接触面产生抗蚀剂部2向非抗蚀剂部3侧伸出的“底脚”时，所形成的镀覆造形物的形状成为底切形状，因此变得容易倒塌。底脚例如是在非抗蚀剂部3中底部的宽度变得比顶部的宽度更窄的现象。

6、此外，如图1的(c)所示，即使抗蚀剂图案具有底切形状但仍在抗蚀剂图案中产生底脚时，所形成的镀覆造形物由于其截面形状而容易倒塌。

7、另外，图1是示意性地示出抗蚀剂图案的与基板的厚度方向平行的截面的图。

8、因此，为了形成即使施加各种力也不易倒塌、倒塌裕度优异的镀覆造形物，期望在作为镀覆造形物的铸模的抗蚀剂图案的截面形状中形成较大的底切，且底脚得以抑制。

9、但是，在使用如专利文献1、2等所公开的那样的以往已知的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物的情况下，往往难以形成具有形成有较大的底切且底脚得以抑制的截面形状的抗蚀剂图案。

10、本发明是鉴于上述技术问题而完成的，其目的在于提供一种在表面具备金属层的基板上形成作为制作镀覆造形物的工艺的铸模的图案的化学放大型正型感光性组合物，该化学放大型正型感光性组合物容易形成具有形成有较大的底切且底脚得以抑制的截面形状的抗蚀剂图案，且提供使用该化学放大型正型感光性组合物的带铸模基板的制造方法、使用该带铸模基板的镀覆造形物的制造方法。

11、用于解决上述技术问题的方案

12、本发明人等为了实现上述目的而反复进行了深入研究，结果发现，通过如下化学放大型正型感光性组合物能够解决上述技术问题，从而完成了本发明，所述化学放大型正型感光性组合物包含：产酸剂(a)，通过活性光线或者放射线的照射而产生酸；树脂(b)，对碱的溶解性因酸的作用而增大；含硫化合物(e)，包含能够与基板的金属层配位的硫原子；酸扩散抑制剂(f)；有机溶剂(s)，树脂(b)包含丙烯酸树脂(b3)，该丙烯酸树脂(b3)包含下述特定的结构单元(b3-1)，所述化学放大型正型感光性组合物满足以下的[条件1]。具体而言，本发明提供以下方案。

13、[条件1]

14、通过以下的工序1)～4)求出的产酸剂(a)的分解率(％)超过0.5且小于10。

15、1)将所述化学放大型正型感光性组合物涂布于在表面具有通过溅射法形成的铜层的基板，由此形成厚度8.5μm的树脂膜。

16、2)将形成有所述树脂膜的所述基板以140℃加热300秒钟。

17、3)削取所述加热后的所述树脂膜的一部分，将削取的树脂膜以固体成分浓度成为20质量％的方式溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯(pm)后，加入削取的树脂膜的质量的15倍质量的乙腈，将去除沉淀物后的液体作为试验液。

18、4)利用丙二醇单甲醚乙酸酯(pm)将所述化学放大型正型感光性组合物以固体成分浓度成为20质量％的方式进行稀释后，加入所述化学放大型正型感光性组合物的固体成分的质量的15倍质量的乙腈，利用液相色谱法分别对去除沉淀物后的液体与所述试验液进行分析，由此求出以下述式(a)表示的产酸剂(a)的分解率(％)。

19、产酸剂(a)的分解率(％)＝(1-(x/y))×100···(a)

20、(式(a)中，x为树脂膜中的产酸剂(a)的含量(质量％)，

21、y为化学放大型正型感光性组合物的固体成分中的产酸剂(a)的含量(质量％)。)

22、本发明的第1方案是一种化学放大型正型感光性组合物，

23、其在表面具备金属层的基板上形成作为制作镀覆造形物的工艺的铸模的图案，包含：

24、产酸剂(a)，通过活性光线或者放射线的照射而产生酸；树脂(b)，对碱的溶解性因酸的作用而增大；含硫化合物(e)，包含能够与所述金属层配位的硫原子；酸扩散抑制剂(f)；有机溶剂(s)，

25、所述树脂(b)包含丙烯酸树脂(b3)，

26、所述丙烯酸树脂(b3)包含源自酸解离性(甲基)丙烯酸脂环式酯的结构单元(b3-1)，

27、在所述酸解离性(甲基)丙烯酸脂环式酯中，脂环式基包含叔碳原子作为成环元素，且所述脂环式基所具有的所述叔碳原子与所述酸解离性(甲基)丙烯酸脂环式酯中的酯基中的羰基氧以外的氧原子键合而形成c-o键，

28、所述化学放大型正型感光性组合物满足以下的[条件1]。

29、[条件1]

30、通过以下的工序1)～4)求出的产酸剂(a)的分解率(％)超过0.5且小于10。

31、1)将所述化学放大型正型感光性组合物涂布于在表面具有通过溅射法形成的铜层的基板，由此形成厚度8.5μm的树脂膜。

32、2)将形成有所述树脂膜的所述基板以140℃加热300秒钟。

33、3)削取所述加热后的所述树脂膜的一部分，将削取的树脂膜以固体成分浓度成为20质量％的方式溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯(pm)后，加入削取的树脂膜的质量的15倍质量的乙腈，将去除沉淀物后的液体作为试验液。

34、4)利用丙二醇单甲醚乙酸酯(pm)将所述化学放大型正型感光性组合物以固体成分浓度成为20质量％的方式进行稀释后，加入所述化学放大型正型感光性组合物的固体成分的质量的15倍质量的乙腈，利用液相色谱法分别对去除沉淀物后的液体与所述试验液进行分析，由此求出以下述式(a)表示的产酸剂(a)的分解率(％)。

35、产酸剂(a)的分解率(％)＝(1-(x/y))×100···(a)

36、(式(a)中，x为树脂膜中的产酸剂(a)的含量(质量％)，

37、y为化学放大型正型感光性组合物的固体成分中的产酸剂(a)的含量(质量％)。)

38、本发明的第2方案是一种带铸模基板的制造方法，包括：

39、在表面具备金属层的基板上层叠由第1方案的化学放大型正型感光性组合物构成的感光性层的工序；

40、加热所述感光性层的工序；

41、对所述加热后的所述感光性层位置选择性地照射活性光线或者放射线的工序；

42、对所述照射后的所述感光性层进行显影，制作具有图案形状的、用于形成镀覆造形物的铸模的工序。

43、本发明的第3方案是一种镀覆造形物的制造方法，包括对通过第2方案制造的所述带铸模基板实施镀覆而在所述铸模内形成镀覆造形物的工序。

44、发明效果

45、根据本发明，能够提供一种在表面具备金属层的基板上形成作为制作镀覆造形物的工艺的铸模的图案的化学放大型正型感光性组合物，该化学放大型正型感光性组合物容易形成具有形成有较大的底切且底脚得以抑制的截面形状的抗蚀剂图案，且提供使用该化学放大型正型感光性组合物的带铸模基板的制造方法、使用该带铸模基板的镀覆造形物的制造方法。