低银含混石墨烯油墨、印刷型射频识别标签及其制备方法与流程

本技术属于射频识别标签，特别涉及一种低银含混石墨烯油墨、印刷型射频识别标签及其制备方法。

背景技术：

1、超高频射频识别（uhf-rfid）标签作为商品的“身份证”，是商品信息与物联网进行交互的窗口。目前uhf-rfid标签主要通过酸刻金属薄膜实现，存在工艺繁琐、环境污染严重、产品机械韧性差、需采用耐酸基材等缺陷。印刷型射频标签将导电浆料直接印刷到包装物上形成标签天线结构，加工工艺步骤简单，无污染，可应用于不同基材，相较传统工艺优势明显。

2、目前成熟的印刷型rfid主要通过导电银浆进行印刷，例如中国专利《cn101921505b 一种无线射频识别系统印刷用导电油墨组合物》，中国专利《cn103275559b一种rfid印刷用导电油墨及其制备方法》等均描述了以银作为导电相的rfid用导电浆料的制备方法。近年来，人们尝试采用低维度碳材料来取代银粉，例如中国专利《cn117735536a一种石墨烯rfid标签及其制备方法和应用》，《cn113773698a 一种石墨烯rfid电子标签及其制备方法》，sci期刊nature communication文献（doi：10.1038/s41467-018-07632-w）等均描述了基于石墨烯浆料的射频识别标签制备方法。

3、目前印刷型rfid标签主要采用低温银浆，因为该型材料电导率高且性能稳定。然而受限于成本，该型标签价格普遍高昂，仅适用于少数高附加值产业。低维碳材料，如石墨烯与碳纳米管浆料被认为有取代低温银浆的潜力，然而此类浆料电导率普遍在103-104s/m，远低于银浆，因此基于该型浆料的印刷天线需要在结构、尺寸、厚度等方面做出妥协。其他浆料，如液态金属、二维无机化合物等，受限于成本、技术及稳定性等问题，目前仍处于可行性验证阶段，短时间内无法实现产业化应用。

技术实现思路

1、本技术的目的在于提供一种低银含混石墨烯油墨、印刷型射频识别标签及其制备方法以至少解决现有技术中的成本较高，生产有污染，柔性性能不足，掺石墨烯rfid标签性能不佳等问题之一。

2、为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，提供一种用于印刷型射频识别标签的低银含混石墨烯油墨，其料浆组成按重量份数比为：银浆2份和膏状石墨烯油墨3-8份；其中，

4、所述膏状石墨烯油墨中，包括6-12wt%的石墨烯微/纳米片，0.6-1wt%的醋酸丁酸纤维素，余量为有机溶剂；

5、所述银浆的组成为质量比1:3的银微片有机载体和银微片。

6、上述低银含混石墨烯油墨中，作为一种优选实施方式，所述银微片的尺寸为0.5-1μm，所述石墨烯微/纳米片的尺寸为0.5-1.2μm。

7、上述低银含混石墨烯油墨中，作为一种优选实施方式，所述膏状石墨烯油墨中，所述有机溶剂选自二氢左旋葡萄糖酮、正甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺中的至少一种。

8、上述低银含混石墨烯油墨中，作为一种优选实施方式，所述有机溶剂为二氢左旋葡萄糖酮，所述料浆组成中，二氢左旋葡萄糖酮含量范围为50-72%，所述银微片的含量为15-20%；所述石墨烯微/纳米片含量为6-8%。

9、上述低银含混石墨烯油墨中，作为一种优选实施方式，所述银微片有机载体的组成为质量比1:1:0.5:0.1的聚氨酯树脂，二乙二醇丁醚，甲六酸酐固化剂与3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯。

10、上述低银含混石墨烯油墨中，作为一种优选实施方式，所述银浆中还添加有所述银微片有机载体和银微片质量和0.8-1.2%的半胱胺。

11、第二方面，提供一种低银含混石墨烯油墨的制备方法，包括如下步骤：

12、s1，膏状石墨烯油墨的制备：将干燥的石墨烯微/纳米片溶解到二氢左旋葡萄糖酮中，加入醋酸丁酸纤维素，搅拌处理后，形成膏状石墨烯油墨；所述膏状石墨烯油墨中，所述石墨烯微/纳米片的含量为6-12wt%，所述醋酸丁酸纤维素的含量为0.6-1wt%；

13、s2，银浆的制备：首先按重量份数比1:1:0.5:0.1混合聚氨酯树脂，二乙二醇丁醚，甲六酸酐固化剂与3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯，搅拌处理后形成银微片有机载体；混合所述银微片有机载体与银微片，搅拌均匀形成粗银浆，所述粗银浆中所述有机载体与银微片的重量比为1:3；对所述粗银浆进行辊轧研磨处理、过滤形成银浆；

14、s3，低银含混石墨烯油墨制备：将步骤s2所得银浆与步骤s1所得的膏状石墨烯油墨按重量比2：3-8，搅拌处理，真空烘箱常温静置，形成所述低银含混石墨烯油墨。

15、上述低银含混石墨烯油墨的制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤s3之前还包括银浆改性步骤，往步骤s2所得银浆中加入半胱胺进行改性处理，所述半胱胺的加入量为所述银微片有机载体和银微片质量和的0.8-1.2%。

16、上述低银含混石墨烯油墨的制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤s1中，所述石墨烯微/纳米片的制备方法包括如下步骤：

17、s11，将75目可膨胀有机插层石墨放入微波炉中800w处理30s实现石墨膨胀；

18、s12，膨胀后石墨以10mg/ml浓度溶解至二氢左旋葡萄糖酮中，混合溶液放入180w，40khz超声池超声15小时进行石墨烯微/纳米片剥离，剥离过程中超声池持续加入冰块防止石墨氧化；

19、s13，剥离后石墨烯溶液300rpm离心10分钟取上清液，过300目钢筛，重复3次，去除未剥离大颗粒，形成石墨烯分散液；

20、s14，分散液2000rpm离心，取石墨烯沉积物，干燥得到所述石墨烯微/纳米片。

21、上述低银含混石墨烯油墨的制备方法中，作为一种优选实施方式，银微片的尺寸为0.5-1μm，石墨烯微/纳米片的尺寸为0.5-1.2μm。

22、上述低银含混石墨烯油墨的制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤s2中，在1000rpm下搅拌1小时以形成所述银微片有机载体；混合所述银微片有机载体与银微片时，将所述银微片分批次加入；对所述粗银浆进行三辊轧机研磨处理3次，过300目滤网，形成所述银浆；

23、步骤s3中，银浆与膏状石墨烯油墨在500rpm下搅拌1小时，然后于真空烘箱常温静置3小时，形成所述低银含混石墨烯油墨。

24、上述低银含混石墨烯油墨的制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤s2中，所述分批次加入为：先按重量份1:1比例混合有机载体与银微片，3000rpm搅拌30min后加入同等剂量的银微片，再搅拌30min后再度加入同等剂量的银微片，继续搅拌2小时形成粗银浆，此时粗银浆中银微片与有机载体比例为75:25。

25、第三方面，提供一种低银含混石墨烯的印刷型射频识别标签，采用了上述低银含混石墨烯油墨制备而成。

26、第四方面，提供一种上述低银含混石墨烯的印刷型射频识别标签的制备方法，包括：

27、首先，通过200目丝印将天线结构印刷到基底，120oc干燥30分钟；

28、其次，将所述天线结构在165oc、6mpa的条件下金属辊压2次；

29、然后，利用点胶机点胶，并利用封装机在天线中央焊接芯片，140oc、15秒热压处理后形成rfid标签；

30、所述基底选自tpu、铜版纸、无纺布、玻璃、pet中的任一种。

31、与现有技术相比，本技术的方案具有如下有益效果：

32、1）铝箔刻蚀为目前射频标签制备主流技术。本技术标签相较铝箔刻蚀，性能相当，成本降低了20%，同时具备生产无污染，柔性，不存在脱落风险等优势；

33、2）纯银将作为印刷型rfid应用浆料被大量报道，然而由于其成本高昂，难以实现产业化应用。本技术标签最远读取距离9米，和纯银浆印刷标签相当，但浆料银含仅为纯银浆料的1/5，标签成本约低50%，并具备更强的耐拉伸，耐弯折特性。

34、3）尽管目前有基于石墨烯以及碳纳米管的rfid标签报道，但由于石墨烯导电性不足，但由于石墨烯导电性不足（103-104s/m），因此只能用于设计大厚度，大尺寸标签，且读取距离小，应用高度受限。本项目通过少量银添加让浆料电导率达到3.7 × 105，是纯碳材料的10倍以上，可以用于中小尺寸标签设计，且读取距离与纯银标签接近。