专利名称：制造磷酸多溴化三芳酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种制造贮存稳定的磷酸三(溴苯)酯的方法。
Aal等人的美国专利3，945，891号揭示了磷酸芳酯通常通过在催化剂如氯化铝或氯化镁存在下，用过量的C1到C4烷基酚与氯氧化磷反应来制备的。本专利揭示了对产物中的未反应的和/或游离酚的可允许量作了更严格的限制。这些需求产生了对原先可从商业渠道获得的磷酸烷基化三芳酯要求对每百万份产品中未反应的和/或游离酚含量少于500到3000份。
美国专利3，945，891号揭示了用另外的方法以除去过量的酚类，这些方法包括碱洗法，高锰酸盐氧化法，用固体吸附剂处理等等。避免这些不经济的方法步骤，可用改进的蒸馏方法代替，它能把挥发性酚或烷基化酚的浓度减低至100ppm。
Gunkel等人的美国专利4，897，502号揭示了在环境条件下是固态的磷酸三卤代芳酯，常可用在芳族熔剂如甲苯或二甲苯中重结晶来纯化。这种方法是不理想的，因为重结晶步骤是昂贵的并会减少产量。这一方法常需进一步加工来自溶剂母液的粗产物。取而代之，该专利教授了一种方法，其中将反应混合物溶解在醇中，其希尔德布兰德(Hildebrand)溶度参数在20至23 SI单位之间，汉森(Hansen)分散系数在14.2到15.5 SI单位之间。冷却时，回收到高产量的纯的固体产物，含卤代酚量少于100ppm。
美国专利2，561，493号揭示了固态氯化三磷酸酯可通过适当的酚与氯氧化磷反应，产物蒸空蒸馏，固体馏出物通过从等体积的己烷或乙醇与丙酮的混合物中结晶来重结晶，以回收纯产物。但是，这个方法不适合于磷酸三(溴苯)酯，因为它们极难溶于己烷，以及在醇类存在下会发生酯交换而增加产物中卤代酚的浓度。
磷酸三(溴苯)酯在长期贮存中，会发现有相应的溴酚的强烈气味产生，表明产品贮存中存在不希望有的分解反应。其它能闻到强烈气味的情况是当含该产品的热的聚合物的混合物进行模铸时。
本发明是一种制备固态的、贮存稳定的磷酸三(溴苯)酯的方法，该方法是在反应器中混合约1mol卤氧化磷，催化量的弗瑞德-克来福特催剂和约3mol溴苯酚以形成反应混合物，充分加热反应混合物以保持反应混合物为液态，并使释放出卤化氢，从而得到当冷却至室温时为固态的产物，在加热条件下将产物混合入足够量的烃溶剂中以形成溶解的反应混合物，该烃溶剂主要包括约2到约20份的按重量计的C5到C10链烷烃相对每份按重量计的C6到C10的选自苯或烷基苯的芳烃，将溶解的反应混合物充分冷却，使在溶解的反应混合物中产生固态相，从中分离固相而得到高产的纯化的固态磷酸三(溴苯)酯，它含低于50ppm的溴酚，在贮存中是稳定的。
该方法适于制备任何固态磷酸三(溴苯)酯，如，磷酸三(2-溴苯)酯，磷酸三(3-溴苯)酯，磷酸三(4-溴苯)酯，磷酸三(2，4-二溴苯)酯，磷酸三(2，4，6-三溴苯)酯，等等。该方法优选地有用于制备磷酸三(2，4-二溴苯)酯，它已知是可用作阻燃剂。
反应混合物可在反应完毕之后，或在反应中或在反应开始时混合到烃溶剂中。另外，烃溶剂任一组份也可以在反应开始时或反应中加入反应混合物。例如，反应混合物可含有至少一些烷烃或芳烃，它们有助于在蒸馏中从反应器中带出氯化氢，或者也可以是在反应结束或将近结束时在反应混合物中混入至少一部分芳烃或烷烃以有助于从反应器中转移出产物。本发明的范围意在包括制备粗磷酸三(溴苯)酯作为中间产物，然后将中间产物在烃溶剂中结晶。
在本发明中，“贮存稳定的”表示当在室温下贮存30星期溴酚的浓度增加不会超过3倍。
根据所采用的烷烃和芳烃以及期望的磷酸三(溴苯)酯产物的产量和纯度，烷烃和芳烷的比例可在很大范围内变化。例如，为获得最大产量，可采用相对每份芳烃高达20份的烷烃。在另一方面，目的在于减少产物中的溴酚含量，技术熟练者会采用少到每份烷基苯2份烷烃。当烷烃和烷基苯分别是庚烷和甲苯，重量比为9比1(10%甲苯，按重量计)时，能提供很好折衷的纯度与产量，它将形成含约26重量%磷酸三(2，4-二溴苯)酯的饱和溶液。一般希望饱和溶液中至少含约15%和高至约35%的磷酸三(溴苯)酯，优选的为约25%到30%。
很清楚，所期望的“升温”是对烷烃、芳烃和磷酸三(溴苯)酯，以及用于操作的设备的一个函数，可由技术熟练者无需过分实验而确定。优选地，当溶剂不能再循环时，所选择的温度高到足以溶解实际上全部的磷酸三(溴苯)酯以形成一溶液，在冷却时能得最高产量的纯化的磷酸三(溴苯)酯。当溶剂是再循环时，每次循环中获得最高产量仅仅是一种期望的经济的因素。当溶解的反应混合物排气到大气中时，通常希望将温度保持在混合物的回流温度或略低些。
技术熟练者容易理解烷烃和芳烃的沸点可以是选择随意的烃溶剂混合物的一个因素。而且，技术熟练者会理解烷烃或芳烃两者之一或两者都可以是纯的烷烃或芳烃，或不同沸点的烷烃类或芳烃类的混合物。
惊奇的是发现用要求的方法制备的磷酸三(溴苯)酯比用1991年5月28日申请的共同待批专利申请706，133号的方法制备的磷酸三(溴苯)酯贮存为稳定。还出乎意料地观察到本方法的反应混合物的烃溶液比含共同待批申请中的反应混合物的溶液对不锈钢的腐蚀性小。
尽管下面本发明以优选的磷酸三(2，4-二溴苯)酯举例说明，但它并不意味着本发明的范围限制在那特定的化合物。而且，为了减少变数，本方法分成两步，磷酸化反应，和用烃溶剂法纯化与分离贮存稳定的化合物。但是，技术熟练者会明白溶剂可以从开始时混合入反应混合物，或者反应粗产物可以在一个容器中制备而转入另一容器中纯化。
粗磷酸三(2，4-二溴苯)酯的制备向2升的烧瓶中加入1500g 2，4-二溴苯酚和3.75g氯化镁进行磷酸化反应，烧瓶装备有搅拌器，温度计，回流冷凝管，电热套，和吸收HCl副产物的碱洗涤器。将该混合物加热到120℃并在2小时时间段内加319.6g氯氧化磷。添加氯氧化磷完毕后，加热混合物到160℃并保持3个半小时。当反应混合物中所含的2，4-二溴苯酚保持恒定，并且分析表明不含任何可测量的部分磷酸酯和氯化物时定为反应终点。粗混合物的分析表明0.28%的2，4-二溴苯酚和99.4%的酯产物。得到重1545g的粗产物。
对比例A将255g上述粗酯产物在75℃溶于726g乙酸乙酯中得澄清溶液。然后缓慢冷却混合物。在50℃，溶液中开始出现结晶。当温度达25℃时，把浆液在不锈钢离心机中分离。回收到704g母液中含0.06%2，4-二溴苯酚，6.07%产物和0.34%氯化物。
湿滤饼重200g，产物干燥后重192g。产物含14ppm 2，4-二溴苯酚。从乙酸乙酯的收率为75%。
实施例1247g上述粗碳酸化反应混合物溶于704g含90份商业级混合庚烷和10份苯(90/10的混合物)的混合溶剂的溶液中。混合物加热至回流(约98℃)以使固体全部溶解。然后让溶液冷却到30℃。这里，混合物由在混合溶剂中的稠厚但能自由流动的产物结晶浆液构成。把该浆液倒入不锈钢篮式离心机中进行液固分离。回收母液重650g。该溶液的分析表明含0.08%2，4-二溴苯酚，0.03%其它溴苯酚，0.1%氯化物和1.54%产物酯。
湿的滤饼重231g，经真空干燥，回收的产物重223g。产物的气象色谱分析表明2，4-二溴苯酚含量被降低到37ppm。这样，粗产物以大于95%的得率以结晶形式回收，2，4-二溴苯酚含量从粗产物中的0.238%降低于37ppm。
实施例280/20正庚烷/甲苯溶液1.38g粗磷酸三(2，4-二溴苯)酯在90℃溶解于392g 80/20的正庚烷/甲苯的混合物中。将混合物冷却至室温，在不锈钢篮式离心机中将稠厚的产物与溶剂构成的浆液分离。由分离中回收到269g母液。蒸发和处理的损失大。该溶液含2.4%固体，包括0.7% 2，4-二溴苯酚，0.4%氯化物，0.26%2，6和2，4，6取代的溴苯酚和2.3%产物。
由离心得到的湿的滤饼重120g，真空干燥后终产物重117g，其2，4-二溴苯酚含量22ppm。从粗产物的回收率为85%。
实施例385/15的正庚烷/甲苯溶剂284g粗磷酸三(2，4-二溴苯)酯与808g如上的85%正庚烷和15%甲苯的溶液混合。液体部分重733g，含0.047%2，4-二溴苯酚，1.45%酯产物和0.06%氯化物。
湿滤饼重266g，干燥后的产物重254g。该产物含36ppm 2，4-二溴苯酚。
实施例4贮存30周如前所述，用(a)乙酸乙酯和(b)90/10的庚烷和甲苯的混合物回收两个含0.28%2，4-二溴苯酚的粗磷酸三(2，4-二溴苯)酯的样品。刚刚干燥后的产物中的二溴苯酚水平分别为10和8ppm。样品然后贮存在纤维包装的贮存容器中，在30个星期的阶段中取样进行二溴苯酚分析。结果列于表Ⅰ。这证实了由权利要求的方法制得的产物的出乎意料的贮存稳定性。
实施例5腐蚀性研究在制备磷酸三(2，4-二溴苯)酯的反应完成后，粗反应混合物中除了有过量的2，4-二溴苯酚，氯化物和产物外还含有一些溶解的HCl副产物。观察发现当用乙酸乙酯用溶剂时对任何与该溶剂接触的不锈钢设备有未料想到的侵蚀。为了测定腐蚀性，两溶剂体系的母液用分子筛干燥至含水量小于30ppm。然后将不锈钢样品暴露于这些用于处理部分同样的粗反应混合物的溶剂的溶液中。浆液混合物为将要放到离心机中去的物质。
在70℃将316ss测试条暴露于乙酸乙酯溶液中，表现出每年20密耳的腐蚀率，这是不能接受的。在70℃混合溶剂溶液显示出仅仅每年1-2密耳的腐蚀率，这是可接受的速率。
实施例6溶剂循环以最终组成为0.6%2，4-二溴苯酚，＜0.01%2，4，6-三溴苯酚，痕量的氯化中间体产物，双(2，4-二溴苯)氯代磷酸酯，其余为产物酯配制一定量的粗磷酸三(2，4-二溴苯)酯。将这粗产物分成6份。第一份经新鲜的90/10混合的庚烷/甲苯溶剂处理或结晶。余下各份用相同的溶剂处理，只是必须添加额外的少量的新鲜溶剂于每次循环，以补偿在回收产物中的溶剂损失。
步骤是将粗产物加入溶剂混合物中使浓度达26%。然后将混合物加热约到回流点，(88℃)，在这时粗产物溶解。然后在搅拌下让混合物冷却。溶液冷却至25℃，然后在篮式离心机中过滤。回收的溶剂称量，分析并作再次使用准备。产物在真空炉中干燥并分析二溴苯酚含量。表Ⅱ显示六次循环试验的物料平衡。表Ⅲ显示在每次循环后回收的溶剂(母液)的分析。
再循环溶剂的溶液的分析显示随着循环步骤的继续杂质水平增加，表明混合溶剂对除去这些杂质是成功的。最终的干燥产物的分析(表Ⅱ)表明在所有五次再循环中不希望的2，4-二溴苯酚保持在低水平。
表Ⅰ用乙酸乙酯和90∶10的庚烷/甲苯回收的磷酸三(2，4-二溴苯)酯中存在的二溴酚(DBP)PPM DBP数星期后的样品 A乙酸乙酯 B90∶10庚烷/甲苯0 10 84 40 108 47 1012 50 1028 69 20表Ⅱ再循环时物料平衡循环数 1 2 3 4 5 6产物重 187.5 189.5 176.1 209.0 194.7 179.5(g)新鲜的溶剂重(g) 534 78 47 170 45 30循环的溶剂重(g) 0 461 454 425 509 481回收的溶剂(g) 473 481 456 540 508 441
回收的产物(湿，g) 184.7 187.9 167.9 212.7 191.7 191.3回收的产物(干，g) 171.8 162.8 162.8 191.7 171.3 179.52，4-DBP含量(ppm) 49 11 13 12 14 48表Ⅲ再循环溶剂分析循环数 1 2 3 4 5 62，4-DBP(g) .420 .428 .515 .528 .745 .8532，4，6-DBP(g) .086 .090 .109 .140 .189 .203氯化物(g) .018 .101 .513 .866 .891 1.10产物(g) 6.8 6.5 9.7 11.6 10.6 12.权利要求
1.一种制备固态的、贮存稳定的磷酸三(溴苯)酯的方法，其特征在于，在反应器中混合约1mol卤氧化磷，催化量的弗瑞德一克来福特催剂和约3mol溴苯酚以形成反应混合物，充分加热反应混合物以保持反应混合物为液态并从中释出卤化氢，从而得到当冷却至室温时为固态的产物，在升温下将产物混合入足够量的烃溶剂中以形成溶解的反应混合物，该烃溶剂主要包括相对每份按重量计的C6到C10的选自苯或烷基苯的芳烃的约2到约20份的按重量计的C5到C10链烷烃，充分冷却溶解的反应混合物使在溶解的反应混合物中产生固态相，从中分离固相得到高产率的纯化的固态磷酸三(溴苯)酯，它在贮存中是稳定的。
2.如权利要求1的方法，其特征在于，烃溶剂主要包含约10份以重量计的烷烃和约1份以重量计的芳烃。
3.如权利要求1的方法，其特征在于，烃溶剂主要包括庚烷和甲苯。
4.如权利要求2的方法，其特征在于，烃溶剂主要包括庚烷和甲苯。
5.如权利要求1的方法，其特征在于，至少部分烃溶剂混合入反应器中的反应混合物中。
6.如权利要求2的方法，其特征在于，至少部分烃溶剂混合入反应器中的反应混合物中。
7.如权利要求3的方法，其特征在于，至少部分烃溶剂混合入反应器中的反应混合物中。
8.如权利要求4的方法，其特征在于，至少部分烃溶剂混合入反应器中的反应混合物中。
全文摘要
本发明涉及一种制备固态的、贮存稳定的磷酸三(溴苯)酯的方法。该方法通过将溴苯酚磷酸化并通过将反应混合物溶液在每份C
文档编号C07F9/12GK1067248SQ9210364
公开日1992年12月23日 申请日期1992年5月15日 优先权日1991年5月28日
发明者路易斯·托马斯·贡克尔 申请人:Fmc有限公司
技术领域：
本发明涉及一种制造贮存稳定的磷酸三(溴苯)酯的方法。
Aal等人的美国专利3，945，891号揭示了磷酸芳酯通常通过在催化剂如氯化铝或氯化镁存在下，用过量的C1到C4烷基酚与氯氧化磷反应来制备的。本专利揭示了对产物中的未反应的和/或游离酚的可允许量作了更严格的限制。这些需求产生了对原先可从商业渠道获得的磷酸烷基化三芳酯要求对每百万份产品中未反应的和/或游离酚含量少于500到3000份。
美国专利3，945，891号揭示了用另外的方法以除去过量的酚类，这些方法包括碱洗法，高锰酸盐氧化法，用固体吸附剂处理等等。避免这些不经济的方法步骤，可用改进的蒸馏方法代替，它能把挥发性酚或烷基化酚的浓度减低至100ppm。
Gunkel等人的美国专利4，897，502号揭示了在环境条件下是固态的磷酸三卤代芳酯，常可用在芳族熔剂如甲苯或二甲苯中重结晶来纯化。这种方法是不理想的，因为重结晶步骤是昂贵的并会减少产量。这一方法常需进一步加工来自溶剂母液的粗产物。取而代之，该专利教授了一种方法，其中将反应混合物溶解在醇中，其希尔德布兰德(Hildebrand)溶度参数在20至23 SI单位之间，汉森(Hansen)分散系数在14.2到15.5 SI单位之间。冷却时，回收到高产量的纯的固体产物，含卤代酚量少于100ppm。
美国专利2，561，493号揭示了固态氯化三磷酸酯可通过适当的酚与氯氧化磷反应，产物蒸空蒸馏，固体馏出物通过从等体积的己烷或乙醇与丙酮的混合物中结晶来重结晶，以回收纯产物。但是，这个方法不适合于磷酸三(溴苯)酯，因为它们极难溶于己烷，以及在醇类存在下会发生酯交换而增加产物中卤代酚的浓度。
磷酸三(溴苯)酯在长期贮存中，会发现有相应的溴酚的强烈气味产生，表明产品贮存中存在不希望有的分解反应。其它能闻到强烈气味的情况是当含该产品的热的聚合物的混合物进行模铸时。
本发明是一种制备固态的、贮存稳定的磷酸三(溴苯)酯的方法，该方法是在反应器中混合约1mol卤氧化磷，催化量的弗瑞德-克来福特催剂和约3mol溴苯酚以形成反应混合物，充分加热反应混合物以保持反应混合物为液态，并使释放出卤化氢，从而得到当冷却至室温时为固态的产物，在加热条件下将产物混合入足够量的烃溶剂中以形成溶解的反应混合物，该烃溶剂主要包括约2到约20份的按重量计的C5到C10链烷烃相对每份按重量计的C6到C10的选自苯或烷基苯的芳烃，将溶解的反应混合物充分冷却，使在溶解的反应混合物中产生固态相，从中分离固相而得到高产的纯化的固态磷酸三(溴苯)酯，它含低于50ppm的溴酚，在贮存中是稳定的。
该方法适于制备任何固态磷酸三(溴苯)酯，如，磷酸三(2-溴苯)酯，磷酸三(3-溴苯)酯，磷酸三(4-溴苯)酯，磷酸三(2，4-二溴苯)酯，磷酸三(2，4，6-三溴苯)酯，等等。该方法优选地有用于制备磷酸三(2，4-二溴苯)酯，它已知是可用作阻燃剂。
反应混合物可在反应完毕之后，或在反应中或在反应开始时混合到烃溶剂中。另外，烃溶剂任一组份也可以在反应开始时或反应中加入反应混合物。例如，反应混合物可含有至少一些烷烃或芳烃，它们有助于在蒸馏中从反应器中带出氯化氢，或者也可以是在反应结束或将近结束时在反应混合物中混入至少一部分芳烃或烷烃以有助于从反应器中转移出产物。本发明的范围意在包括制备粗磷酸三(溴苯)酯作为中间产物，然后将中间产物在烃溶剂中结晶。
在本发明中，“贮存稳定的”表示当在室温下贮存30星期溴酚的浓度增加不会超过3倍。
根据所采用的烷烃和芳烃以及期望的磷酸三(溴苯)酯产物的产量和纯度，烷烃和芳烷的比例可在很大范围内变化。例如，为获得最大产量，可采用相对每份芳烃高达20份的烷烃。在另一方面，目的在于减少产物中的溴酚含量，技术熟练者会采用少到每份烷基苯2份烷烃。当烷烃和烷基苯分别是庚烷和甲苯，重量比为9比1(10%甲苯，按重量计)时，能提供很好折衷的纯度与产量，它将形成含约26重量%磷酸三(2，4-二溴苯)酯的饱和溶液。一般希望饱和溶液中至少含约15%和高至约35%的磷酸三(溴苯)酯，优选的为约25%到30%。
很清楚，所期望的“升温”是对烷烃、芳烃和磷酸三(溴苯)酯，以及用于操作的设备的一个函数，可由技术熟练者无需过分实验而确定。优选地，当溶剂不能再循环时，所选择的温度高到足以溶解实际上全部的磷酸三(溴苯)酯以形成一溶液，在冷却时能得最高产量的纯化的磷酸三(溴苯)酯。当溶剂是再循环时，每次循环中获得最高产量仅仅是一种期望的经济的因素。当溶解的反应混合物排气到大气中时，通常希望将温度保持在混合物的回流温度或略低些。
技术熟练者容易理解烷烃和芳烃的沸点可以是选择随意的烃溶剂混合物的一个因素。而且，技术熟练者会理解烷烃或芳烃两者之一或两者都可以是纯的烷烃或芳烃，或不同沸点的烷烃类或芳烃类的混合物。
惊奇的是发现用要求的方法制备的磷酸三(溴苯)酯比用1991年5月28日申请的共同待批专利申请706，133号的方法制备的磷酸三(溴苯)酯贮存为稳定。还出乎意料地观察到本方法的反应混合物的烃溶液比含共同待批申请中的反应混合物的溶液对不锈钢的腐蚀性小。
尽管下面本发明以优选的磷酸三(2，4-二溴苯)酯举例说明，但它并不意味着本发明的范围限制在那特定的化合物。而且，为了减少变数，本方法分成两步，磷酸化反应，和用烃溶剂法纯化与分离贮存稳定的化合物。但是，技术熟练者会明白溶剂可以从开始时混合入反应混合物，或者反应粗产物可以在一个容器中制备而转入另一容器中纯化。
粗磷酸三(2，4-二溴苯)酯的制备向2升的烧瓶中加入1500g 2，4-二溴苯酚和3.75g氯化镁进行磷酸化反应，烧瓶装备有搅拌器，温度计，回流冷凝管，电热套，和吸收HCl副产物的碱洗涤器。将该混合物加热到120℃并在2小时时间段内加319.6g氯氧化磷。添加氯氧化磷完毕后，加热混合物到160℃并保持3个半小时。当反应混合物中所含的2，4-二溴苯酚保持恒定，并且分析表明不含任何可测量的部分磷酸酯和氯化物时定为反应终点。粗混合物的分析表明0.28%的2，4-二溴苯酚和99.4%的酯产物。得到重1545g的粗产物。
对比例A将255g上述粗酯产物在75℃溶于726g乙酸乙酯中得澄清溶液。然后缓慢冷却混合物。在50℃，溶液中开始出现结晶。当温度达25℃时，把浆液在不锈钢离心机中分离。回收到704g母液中含0.06%2，4-二溴苯酚，6.07%产物和0.34%氯化物。
湿滤饼重200g，产物干燥后重192g。产物含14ppm 2，4-二溴苯酚。从乙酸乙酯的收率为75%。
实施例1247g上述粗碳酸化反应混合物溶于704g含90份商业级混合庚烷和10份苯(90/10的混合物)的混合溶剂的溶液中。混合物加热至回流(约98℃)以使固体全部溶解。然后让溶液冷却到30℃。这里，混合物由在混合溶剂中的稠厚但能自由流动的产物结晶浆液构成。把该浆液倒入不锈钢篮式离心机中进行液固分离。回收母液重650g。该溶液的分析表明含0.08%2，4-二溴苯酚，0.03%其它溴苯酚，0.1%氯化物和1.54%产物酯。
湿的滤饼重231g，经真空干燥，回收的产物重223g。产物的气象色谱分析表明2，4-二溴苯酚含量被降低到37ppm。这样，粗产物以大于95%的得率以结晶形式回收，2，4-二溴苯酚含量从粗产物中的0.238%降低于37ppm。
实施例280/20正庚烷/甲苯溶液1.38g粗磷酸三(2，4-二溴苯)酯在90℃溶解于392g 80/20的正庚烷/甲苯的混合物中。将混合物冷却至室温，在不锈钢篮式离心机中将稠厚的产物与溶剂构成的浆液分离。由分离中回收到269g母液。蒸发和处理的损失大。该溶液含2.4%固体，包括0.7% 2，4-二溴苯酚，0.4%氯化物，0.26%2，6和2，4，6取代的溴苯酚和2.3%产物。
由离心得到的湿的滤饼重120g，真空干燥后终产物重117g，其2，4-二溴苯酚含量22ppm。从粗产物的回收率为85%。
实施例385/15的正庚烷/甲苯溶剂284g粗磷酸三(2，4-二溴苯)酯与808g如上的85%正庚烷和15%甲苯的溶液混合。液体部分重733g，含0.047%2，4-二溴苯酚，1.45%酯产物和0.06%氯化物。
湿滤饼重266g，干燥后的产物重254g。该产物含36ppm 2，4-二溴苯酚。
实施例4贮存30周如前所述，用(a)乙酸乙酯和(b)90/10的庚烷和甲苯的混合物回收两个含0.28%2，4-二溴苯酚的粗磷酸三(2，4-二溴苯)酯的样品。刚刚干燥后的产物中的二溴苯酚水平分别为10和8ppm。样品然后贮存在纤维包装的贮存容器中，在30个星期的阶段中取样进行二溴苯酚分析。结果列于表Ⅰ。这证实了由权利要求的方法制得的产物的出乎意料的贮存稳定性。
实施例5腐蚀性研究在制备磷酸三(2，4-二溴苯)酯的反应完成后，粗反应混合物中除了有过量的2，4-二溴苯酚，氯化物和产物外还含有一些溶解的HCl副产物。观察发现当用乙酸乙酯用溶剂时对任何与该溶剂接触的不锈钢设备有未料想到的侵蚀。为了测定腐蚀性，两溶剂体系的母液用分子筛干燥至含水量小于30ppm。然后将不锈钢样品暴露于这些用于处理部分同样的粗反应混合物的溶剂的溶液中。浆液混合物为将要放到离心机中去的物质。
在70℃将316ss测试条暴露于乙酸乙酯溶液中，表现出每年20密耳的腐蚀率，这是不能接受的。在70℃混合溶剂溶液显示出仅仅每年1-2密耳的腐蚀率，这是可接受的速率。
实施例6溶剂循环以最终组成为0.6%2，4-二溴苯酚，＜0.01%2，4，6-三溴苯酚，痕量的氯化中间体产物，双(2，4-二溴苯)氯代磷酸酯，其余为产物酯配制一定量的粗磷酸三(2，4-二溴苯)酯。将这粗产物分成6份。第一份经新鲜的90/10混合的庚烷/甲苯溶剂处理或结晶。余下各份用相同的溶剂处理，只是必须添加额外的少量的新鲜溶剂于每次循环，以补偿在回收产物中的溶剂损失。
步骤是将粗产物加入溶剂混合物中使浓度达26%。然后将混合物加热约到回流点，(88℃)，在这时粗产物溶解。然后在搅拌下让混合物冷却。溶液冷却至25℃，然后在篮式离心机中过滤。回收的溶剂称量，分析并作再次使用准备。产物在真空炉中干燥并分析二溴苯酚含量。表Ⅱ显示六次循环试验的物料平衡。表Ⅲ显示在每次循环后回收的溶剂(母液)的分析。
再循环溶剂的溶液的分析显示随着循环步骤的继续杂质水平增加，表明混合溶剂对除去这些杂质是成功的。最终的干燥产物的分析(表Ⅱ)表明在所有五次再循环中不希望的2，4-二溴苯酚保持在低水平。
表Ⅰ用乙酸乙酯和90∶10的庚烷/甲苯回收的磷酸三(2，4-二溴苯)酯中存在的二溴酚(DBP)PPM DBP数星期后的样品 A乙酸乙酯 B90∶10庚烷/甲苯0 10 84 40 108 47 1012 50 1028 69 20表Ⅱ再循环时物料平衡循环数 1 2 3 4 5 6产物重 187.5 189.5 176.1 209.0 194.7 179.5(g)新鲜的溶剂重(g) 534 78 47 170 45 30循环的溶剂重(g) 0 461 454 425 509 481回收的溶剂(g) 473 481 456 540 508 441
回收的产物(湿，g) 184.7 187.9 167.9 212.7 191.7 191.3回收的产物(干，g) 171.8 162.8 162.8 191.7 171.3 179.52，4-DBP含量(ppm) 49 11 13 12 14 48表Ⅲ再循环溶剂分析循环数 1 2 3 4 5 62，4-DBP(g) .420 .428 .515 .528 .745 .8532，4，6-DBP(g) .086 .090 .109 .140 .189 .203氯化物(g) .018 .101 .513 .866 .891 1.10产物(g) 6.8 6.5 9.7 11.6 10.6 12.权利要求
1.一种制备固态的、贮存稳定的磷酸三(溴苯)酯的方法，其特征在于，在反应器中混合约1mol卤氧化磷，催化量的弗瑞德一克来福特催剂和约3mol溴苯酚以形成反应混合物，充分加热反应混合物以保持反应混合物为液态并从中释出卤化氢，从而得到当冷却至室温时为固态的产物，在升温下将产物混合入足够量的烃溶剂中以形成溶解的反应混合物，该烃溶剂主要包括相对每份按重量计的C6到C10的选自苯或烷基苯的芳烃的约2到约20份的按重量计的C5到C10链烷烃，充分冷却溶解的反应混合物使在溶解的反应混合物中产生固态相，从中分离固相得到高产率的纯化的固态磷酸三(溴苯)酯，它在贮存中是稳定的。
2.如权利要求1的方法，其特征在于，烃溶剂主要包含约10份以重量计的烷烃和约1份以重量计的芳烃。
3.如权利要求1的方法，其特征在于，烃溶剂主要包括庚烷和甲苯。
4.如权利要求2的方法，其特征在于，烃溶剂主要包括庚烷和甲苯。
5.如权利要求1的方法，其特征在于，至少部分烃溶剂混合入反应器中的反应混合物中。
6.如权利要求2的方法，其特征在于，至少部分烃溶剂混合入反应器中的反应混合物中。
7.如权利要求3的方法，其特征在于，至少部分烃溶剂混合入反应器中的反应混合物中。
8.如权利要求4的方法，其特征在于，至少部分烃溶剂混合入反应器中的反应混合物中。
全文摘要
本发明涉及一种制备固态的、贮存稳定的磷酸三(溴苯)酯的方法。该方法通过将溴苯酚磷酸化并通过将反应混合物溶液在每份C
文档编号C07F9/12GK1067248SQ9210364
公开日1992年12月23日 申请日期1992年5月15日 优先权日1991年5月28日
发明者路易斯·托马斯·贡克尔 申请人:Fmc有限公司
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