专利名称：二氧化硫脲的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种二氧化硫脲的制备方法，属有机化学中的过氧化物制备技术领域。
背景技术：
二氧化硫脲，其分子式为CH4N2O2S，白色结晶粉末。二氧化硫脲是一种新型还原剂，其还原能力强，稳定性好，运输和储存比较安全，不仅大量用于印染工业以代替保险粉，而且在羊毛和纸浆漂白，摄影、复印材料光敏剂，高分子合成，纤维及树脂催化剂，洗涤剂和处理三废方面都有广泛的用途。
现有二氧化硫脲的制备方法主要有两种一种是非水溶剂法即在反应器中加入四氯化碳、1-2-二氯乙烷、三氯甲烷等氯代烃和甲醇、乙醇、丙酮等脂肪醇或酮类，然后加入硫脲和过氧化氢，因反应产品不溶于溶剂中因而收率较高，但由于硫脲与过氧化氢反应不属均相反应，副产物较多且不溶于溶剂而混入产品内，使纯度降低，同时溶剂损失大也造成高成本而无法实现工业化生产。另一种是水溶剂法即把硫脲先溶于水中，然后滴加过氧化氢进行反应，经过滤干燥得到二氧化硫脲，此种方法硫脲能溶解在水中，形成均相，反应速度快，副产物少，但由于控制条件，添加剂等因素的影响，产品结晶差，纯度低，稳定性差。
发明内容
本发明的目的是通过对现有水溶剂法生产工艺的改进，提供一种能有效改善二氧化硫脲的结晶颗粒和品质，提高其纯度及稳定性的二氧化硫脲的制备方法。
本发明为二氧化硫脲的制备方法，以过氧化氢和硫脲为原料，其特征在于先在反应器中预加入水，然后分批投入硫脲，同时滴加含有稳定剂的过氧化氢溶液，制得二氧化硫脲，反应结束后，对二氧化硫脲进行过滤烘干，即得到二氧化硫脲结晶粉末。
所述过氧化氢溶液中的稳定剂可为氨基三亚甲基膦酸(ATMP)，乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMPS)，羟基亚乙基二膦酸(HEDP)，二乙烯三胺五亚甲基膦酸(DTPMP)，二乙三胺五乙酸(DTPA)，柠檬酸及其盐，酒石酸及其盐，磷酸二氢钠中的一种或一种以上的混合物，其加入量可为硫脲重量的0.1～5％，优选可为0.8～3％。
所述过氧化氢的浓度可为25％～50％。
所述的预加入水中还可添加聚丙烯酸，聚丙烯酸钠，聚马来酸，聚马来酸钠中的一种或一种以上的混合物，作为晶习改进剂，其加入量可为硫脲重量的0.005％～2％，优选可为0.01％～1％。
所述反应时的过氧化氢与硫脲的摩尔比可为1.9∶1～2.5∶1，优选可为1.98∶1～2.1∶1。
所述反应时还可添加小苏打或碳酸氢氨。以调节反应时的PH值。
所述的反应温度可为0～10℃。
所述的反应时，硫脲可分5～10批投入，每批硫脲的投入量可为硫脲总量的五分之一到十分之一。若加入太多，反应液料中硫脲大量悬浮，与过氧化氢直接接触反应，剧烈放热而使产物分解，加入太少则浓度偏低，影响反应速度。
本发明通过对现有的水溶剂法二氧化硫脲生产工艺条件的创新改进，将硫脲分批加入反应釜中，并在过氧化氢溶液中加入有机膦酸及其柠檬酸盐等作为稳定剂，在预加入水中添加有机聚合物作为晶习改进剂，有效改善了二氧化硫脲的结晶状态，提高了产品的纯度，克服了现有二氧化硫脲制备工艺中存在的晶体粒度小、稳定性差、纯度低等缺陷。本发明经实际应用，其所生产的二氧化硫脲为均匀的透明晶体，80目以下的颗粒小于15％，产物的纯度均在99％以上，且生产工艺简单，用中低浓度的过氧化氢均可，适合大规模的工业化生产。用本发明所述方法制备的二氧化硫脲可广泛应用于羊毛、真丝、晴纶、混纺纤维等的漂白和染色，纸浆的漂白，摄影、复印材料的光敏剂，纤维及树脂的催化剂，洗涤剂，处理三废，有机合成等领域。
具体实施例方式
取358g 50％的过氧化氢溶液，加入1g柠檬酸三钠和2.5g 50％的ATMP，充分搅拌溶解后，制成含稳定剂的过氧化氢溶液备用。
称取200g硫脲，适量小苏打或碳酸氢氨备用。
将水溶液加入2000ml的带夹套和搅拌的反应釜中，先投入硫脲40g充分搅拌，使其全部溶解，开启冷冻阀，通入—15℃的冷冻盐水，降温到0℃左右，开始滴加50％含稳定剂的过氧化氢溶液，温度控制在0～5℃，搅拌速度为100转/分钟，PH值控制在3～5，低于3时用小苏打或碳酸氢氨调节到范围之内，以后每隔一段时间投入40g硫脲，分5次投完，间隔时间由过氧化氢的加入速度决定，过氧化氢的加入量与硫脲的加入量相当即可，投料完毕后，在0℃左右保温15分钟，脱水，并加入少量水洗涤，然后用烘箱在50～60℃烘干得到二氧化硫脲结晶粉末234.7g，其收率为82.5％。
其反应式为
取500g 35％的过氧化氢溶液加入2.5g 50％的ATMP，充分搅拌后制成含稳定剂的过氧化氢溶液备用。
称取200g硫脲，适量小苏打或碳酸氢氨备用。
以下操作步骤同实施例1，最终得到二氧化硫脲结晶粉末228.5g，其收率为80.3％。
取358g 50％的过氧化氢溶液，溶入1g柠檬酸三钠，充分搅拌后制成含稳定剂的过氧化氢溶液备用。
称取200g硫脲，适量小苏打或碳酸氢氨备用。
以下操作步骤同实施例1，只是每隔一段时间投入25g硫脲.分8次投完，最终得到二氧化硫脲结晶粉末231.6g，其收率为81.4％。
现有技术对比例在2000ml的带夹套和搅拌的反应釜中投加入800g去离子水，投入硫脲40g充分搅拌，使其全部溶解，开启冷冻阀，通入—15℃的冷冻盐水，降温到0℃左右，开始滴加27.5％的过氧化氢，温度控制在10℃以下，搅拌速度为100转/分钟，PH值控制在2～6，低于2时可用小苏打或碳酸氢氨调节到范围之内，以后每隔一段时间投入40g硫脲，投料完毕后，在0℃左右保温15分钟，脱水，并加入少量水洗涤，然后用烘箱在50～60℃的温度下烘干，得到二氧化硫脲结晶粉末220g，其收率为77.32％。
将上述实施例和对比例所得到的二氧化硫脲结晶粉末分别进行纯度、颗粒外观、细度、收率、稳定性等的检测，结果如下实施例1实施例2实施例3 对照例纯度 99.51％99.45％99.36％ 97.3％外观 结晶状 结晶状 结晶状粉状收率 82.5％ 80.3％ 81.4％77.32％80目以下的颗粒 13.6％ 14.9％ 14.1％62.4％稳定性 99.90％99.84％99.88％ 82.74％
纯度的检测方法称取0.03g试样，用少量去离子水溶解，加入25ml碘标准溶液，并快速加入50ml碳酸氢钠溶液，盖好瓶塞，水封，放置10分钟后，加入10ml1 8的硫酸溶液，用硫代硫酸钠标准溶液滴定到终点，由硫代硫酸钠的用量和硫脲的含量计算出纯度。
外观由目测得到，收率由硫脲的投入量算得。
细度的检测方法按国际标准ISO3118。
稳定性的检测方法室温下保存30天后产物的纯度与前纯度的比值。
权利要求
1.一种二氧化硫脲的制备方法，以过氧化氢和硫脲为原料，其特征在于先在反应器中预加入水，然后分批投入硫脲，同时滴加含有稳定剂的过氧化氢溶液，制得二氧化硫脲，反应结束后，对二氧化硫脲进行过滤烘干，即得到二氧化硫脲结晶粉末。
2.按权利要求1所述的二氧化硫脲的制备方法，其特征在于所述过氧化氢溶液中的稳定剂为氨基三亚甲基膦酸(ATMP)，乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMPS)，羟基亚乙基二膦酸(HEDP)，二乙烯三胺五亚甲基膦酸(DTPMP)，二乙三胺五乙酸(DTPA)，柠檬酸及其盐，酒石酸及其盐，磷酸二氢钠中的一种或一种以上的混合物，其加入量为硫脲重量的0.1～5％。
3.按权利要求1或2所述的二氧化硫脲的制备方法，其特征在于所述过氧化氢溶液中稳定剂的加入量为硫脲重量的0.8～3％。
4.按权利要求1或2所述的二氧化硫脲的制备方法，其特征在于所述过氧化氢的浓度为25％～50％。
5.按权利要求1所述的二氧化硫脲的制备方法，其特征在于所述的预加入水中还添加聚丙烯酸，聚丙烯酸钠，聚马来酸，聚马来酸钠中的一种或一种以上的混合物，作为晶习改进剂，其加入量为硫脲重量的0.005％～2％，优选可为0.01％～1％。
6.按权利要求1或5所述的二氧化硫脲的制备方法，其特征在于所述的预加入水中晶习改进剂的加入量为硫脲重量的0.01％～1％。
7.按权利要求1所述的二氧化硫脲的制备方法，其特征在于所述反应时的过氧化氢与硫脲的摩尔比为1.9∶1～2.5∶1。
8.按权利要求1或7所述的二氧化硫脲的制备方法，其特征在于所述反应时的过氧化氢与硫脲的摩尔比为1.98∶1～2.1∶1。
9.按权利要求1或2，5，7所述的二氧化硫脲的制备方法，其特征在于所述的反应温度可为0～10℃。
10.按权利要求1或2，5，7所述的二氧化硫脲的制备方法，其特征在于所述的反应时，硫脲可分5～10批投入，每批硫脲的投入量可为硫脲总量的五分之一到十分之一。
全文摘要
一种二氧化硫脲的制备方法，属有机化学中的过氧化物制备技术领域，其特征在于先在反应器中预加入水，然后分批投入硫脲，同时滴加含有稳定剂的过氧化氢溶液，制得二氧化硫脲，反应结束后，对二氧化硫脲进行过滤烘干，即得到二氧化硫脲结晶粉末。稳定剂的加入量可为硫脲重量的0.1～5％，还可在预加入水中晶习改进剂，其加入量可为硫脲重量的0.005％～2％。本发明通过对现有的水溶剂法二氧化硫脲生产工艺条件的创新改进，将硫脲分批加入反应釜中，并在过氧化氢溶液中加入有机膦酸及其柠檬酸盐等作为稳定剂，在预加入水中添加有机聚合物作为晶习改进剂，有效改善了二氧化硫脲的结晶状态，提高了产品的纯度，且工艺简单，适合大规模的工业化生产。
文档编号C07C335/04GK1448387SQ0311661
公开日2003年10月15日 申请日期2003年4月25日 优先权日2003年4月25日
发明者陶华西, 郑龙, 罗力军, 杨国南 申请人:陶华西
技术领域：
本发明涉及一种二氧化硫脲的制备方法，属有机化学中的过氧化物制备技术领域。
背景技术：
二氧化硫脲，其分子式为CH4N2O2S，白色结晶粉末。二氧化硫脲是一种新型还原剂，其还原能力强，稳定性好，运输和储存比较安全，不仅大量用于印染工业以代替保险粉，而且在羊毛和纸浆漂白，摄影、复印材料光敏剂，高分子合成，纤维及树脂催化剂，洗涤剂和处理三废方面都有广泛的用途。
现有二氧化硫脲的制备方法主要有两种一种是非水溶剂法即在反应器中加入四氯化碳、1-2-二氯乙烷、三氯甲烷等氯代烃和甲醇、乙醇、丙酮等脂肪醇或酮类，然后加入硫脲和过氧化氢，因反应产品不溶于溶剂中因而收率较高，但由于硫脲与过氧化氢反应不属均相反应，副产物较多且不溶于溶剂而混入产品内，使纯度降低，同时溶剂损失大也造成高成本而无法实现工业化生产。另一种是水溶剂法即把硫脲先溶于水中，然后滴加过氧化氢进行反应，经过滤干燥得到二氧化硫脲，此种方法硫脲能溶解在水中，形成均相，反应速度快，副产物少，但由于控制条件，添加剂等因素的影响，产品结晶差，纯度低，稳定性差。
发明内容
本发明的目的是通过对现有水溶剂法生产工艺的改进，提供一种能有效改善二氧化硫脲的结晶颗粒和品质，提高其纯度及稳定性的二氧化硫脲的制备方法。
本发明为二氧化硫脲的制备方法，以过氧化氢和硫脲为原料，其特征在于先在反应器中预加入水，然后分批投入硫脲，同时滴加含有稳定剂的过氧化氢溶液，制得二氧化硫脲，反应结束后，对二氧化硫脲进行过滤烘干，即得到二氧化硫脲结晶粉末。
所述过氧化氢溶液中的稳定剂可为氨基三亚甲基膦酸(ATMP)，乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMPS)，羟基亚乙基二膦酸(HEDP)，二乙烯三胺五亚甲基膦酸(DTPMP)，二乙三胺五乙酸(DTPA)，柠檬酸及其盐，酒石酸及其盐，磷酸二氢钠中的一种或一种以上的混合物，其加入量可为硫脲重量的0.1～5％，优选可为0.8～3％。
所述过氧化氢的浓度可为25％～50％。
所述的预加入水中还可添加聚丙烯酸，聚丙烯酸钠，聚马来酸，聚马来酸钠中的一种或一种以上的混合物，作为晶习改进剂，其加入量可为硫脲重量的0.005％～2％，优选可为0.01％～1％。
所述反应时的过氧化氢与硫脲的摩尔比可为1.9∶1～2.5∶1，优选可为1.98∶1～2.1∶1。
所述反应时还可添加小苏打或碳酸氢氨。以调节反应时的PH值。
所述的反应温度可为0～10℃。
所述的反应时，硫脲可分5～10批投入，每批硫脲的投入量可为硫脲总量的五分之一到十分之一。若加入太多，反应液料中硫脲大量悬浮，与过氧化氢直接接触反应，剧烈放热而使产物分解，加入太少则浓度偏低，影响反应速度。
本发明通过对现有的水溶剂法二氧化硫脲生产工艺条件的创新改进，将硫脲分批加入反应釜中，并在过氧化氢溶液中加入有机膦酸及其柠檬酸盐等作为稳定剂，在预加入水中添加有机聚合物作为晶习改进剂，有效改善了二氧化硫脲的结晶状态，提高了产品的纯度，克服了现有二氧化硫脲制备工艺中存在的晶体粒度小、稳定性差、纯度低等缺陷。本发明经实际应用，其所生产的二氧化硫脲为均匀的透明晶体，80目以下的颗粒小于15％，产物的纯度均在99％以上，且生产工艺简单，用中低浓度的过氧化氢均可，适合大规模的工业化生产。用本发明所述方法制备的二氧化硫脲可广泛应用于羊毛、真丝、晴纶、混纺纤维等的漂白和染色，纸浆的漂白，摄影、复印材料的光敏剂，纤维及树脂的催化剂，洗涤剂，处理三废，有机合成等领域。
具体实施例方式
取358g 50％的过氧化氢溶液，加入1g柠檬酸三钠和2.5g 50％的ATMP，充分搅拌溶解后，制成含稳定剂的过氧化氢溶液备用。
称取200g硫脲，适量小苏打或碳酸氢氨备用。
将水溶液加入2000ml的带夹套和搅拌的反应釜中，先投入硫脲40g充分搅拌，使其全部溶解，开启冷冻阀，通入—15℃的冷冻盐水，降温到0℃左右，开始滴加50％含稳定剂的过氧化氢溶液，温度控制在0～5℃，搅拌速度为100转/分钟，PH值控制在3～5，低于3时用小苏打或碳酸氢氨调节到范围之内，以后每隔一段时间投入40g硫脲，分5次投完，间隔时间由过氧化氢的加入速度决定，过氧化氢的加入量与硫脲的加入量相当即可，投料完毕后，在0℃左右保温15分钟，脱水，并加入少量水洗涤，然后用烘箱在50～60℃烘干得到二氧化硫脲结晶粉末234.7g，其收率为82.5％。
其反应式为
取500g 35％的过氧化氢溶液加入2.5g 50％的ATMP，充分搅拌后制成含稳定剂的过氧化氢溶液备用。
称取200g硫脲，适量小苏打或碳酸氢氨备用。
以下操作步骤同实施例1，最终得到二氧化硫脲结晶粉末228.5g，其收率为80.3％。
取358g 50％的过氧化氢溶液，溶入1g柠檬酸三钠，充分搅拌后制成含稳定剂的过氧化氢溶液备用。
称取200g硫脲，适量小苏打或碳酸氢氨备用。
以下操作步骤同实施例1，只是每隔一段时间投入25g硫脲.分8次投完，最终得到二氧化硫脲结晶粉末231.6g，其收率为81.4％。
现有技术对比例在2000ml的带夹套和搅拌的反应釜中投加入800g去离子水，投入硫脲40g充分搅拌，使其全部溶解，开启冷冻阀，通入—15℃的冷冻盐水，降温到0℃左右，开始滴加27.5％的过氧化氢，温度控制在10℃以下，搅拌速度为100转/分钟，PH值控制在2～6，低于2时可用小苏打或碳酸氢氨调节到范围之内，以后每隔一段时间投入40g硫脲，投料完毕后，在0℃左右保温15分钟，脱水，并加入少量水洗涤，然后用烘箱在50～60℃的温度下烘干，得到二氧化硫脲结晶粉末220g，其收率为77.32％。
将上述实施例和对比例所得到的二氧化硫脲结晶粉末分别进行纯度、颗粒外观、细度、收率、稳定性等的检测，结果如下实施例1实施例2实施例3 对照例纯度 99.51％99.45％99.36％ 97.3％外观 结晶状 结晶状 结晶状粉状收率 82.5％ 80.3％ 81.4％77.32％80目以下的颗粒 13.6％ 14.9％ 14.1％62.4％稳定性 99.90％99.84％99.88％ 82.74％
纯度的检测方法称取0.03g试样，用少量去离子水溶解，加入25ml碘标准溶液，并快速加入50ml碳酸氢钠溶液，盖好瓶塞，水封，放置10分钟后，加入10ml1 8的硫酸溶液，用硫代硫酸钠标准溶液滴定到终点，由硫代硫酸钠的用量和硫脲的含量计算出纯度。
外观由目测得到，收率由硫脲的投入量算得。
细度的检测方法按国际标准ISO3118。
稳定性的检测方法室温下保存30天后产物的纯度与前纯度的比值。
权利要求
1.一种二氧化硫脲的制备方法，以过氧化氢和硫脲为原料，其特征在于先在反应器中预加入水，然后分批投入硫脲，同时滴加含有稳定剂的过氧化氢溶液，制得二氧化硫脲，反应结束后，对二氧化硫脲进行过滤烘干，即得到二氧化硫脲结晶粉末。
2.按权利要求1所述的二氧化硫脲的制备方法，其特征在于所述过氧化氢溶液中的稳定剂为氨基三亚甲基膦酸(ATMP)，乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMPS)，羟基亚乙基二膦酸(HEDP)，二乙烯三胺五亚甲基膦酸(DTPMP)，二乙三胺五乙酸(DTPA)，柠檬酸及其盐，酒石酸及其盐，磷酸二氢钠中的一种或一种以上的混合物，其加入量为硫脲重量的0.1～5％。
3.按权利要求1或2所述的二氧化硫脲的制备方法，其特征在于所述过氧化氢溶液中稳定剂的加入量为硫脲重量的0.8～3％。
4.按权利要求1或2所述的二氧化硫脲的制备方法，其特征在于所述过氧化氢的浓度为25％～50％。
5.按权利要求1所述的二氧化硫脲的制备方法，其特征在于所述的预加入水中还添加聚丙烯酸，聚丙烯酸钠，聚马来酸，聚马来酸钠中的一种或一种以上的混合物，作为晶习改进剂，其加入量为硫脲重量的0.005％～2％，优选可为0.01％～1％。
6.按权利要求1或5所述的二氧化硫脲的制备方法，其特征在于所述的预加入水中晶习改进剂的加入量为硫脲重量的0.01％～1％。
7.按权利要求1所述的二氧化硫脲的制备方法，其特征在于所述反应时的过氧化氢与硫脲的摩尔比为1.9∶1～2.5∶1。
8.按权利要求1或7所述的二氧化硫脲的制备方法，其特征在于所述反应时的过氧化氢与硫脲的摩尔比为1.98∶1～2.1∶1。
9.按权利要求1或2，5，7所述的二氧化硫脲的制备方法，其特征在于所述的反应温度可为0～10℃。
10.按权利要求1或2，5，7所述的二氧化硫脲的制备方法，其特征在于所述的反应时，硫脲可分5～10批投入，每批硫脲的投入量可为硫脲总量的五分之一到十分之一。
全文摘要
一种二氧化硫脲的制备方法，属有机化学中的过氧化物制备技术领域，其特征在于先在反应器中预加入水，然后分批投入硫脲，同时滴加含有稳定剂的过氧化氢溶液，制得二氧化硫脲，反应结束后，对二氧化硫脲进行过滤烘干，即得到二氧化硫脲结晶粉末。稳定剂的加入量可为硫脲重量的0.1～5％，还可在预加入水中晶习改进剂，其加入量可为硫脲重量的0.005％～2％。本发明通过对现有的水溶剂法二氧化硫脲生产工艺条件的创新改进，将硫脲分批加入反应釜中，并在过氧化氢溶液中加入有机膦酸及其柠檬酸盐等作为稳定剂，在预加入水中添加有机聚合物作为晶习改进剂，有效改善了二氧化硫脲的结晶状态，提高了产品的纯度，且工艺简单，适合大规模的工业化生产。
文档编号C07C335/04GK1448387SQ0311661
公开日2003年10月15日 申请日期2003年4月25日 优先权日2003年4月25日
发明者陶华西, 郑龙, 罗力军, 杨国南 申请人:陶华西
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