一种电催化还原CO2的Cu-MOF材料及其制备方法与流程

一种电催化还原co2的cu
‑
mof材料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种电催化还原co2的cu
‑
mof材料及其制备方法，属于电催化还原领域。


背景技术：

2.随着世界人口的增长和工业化扩张，co2排放量逐年加剧，其引发的温室效应给人类带来了海平面上升、冰川融化和动植物种类减少等问题。因此，越来越来的人们开始尝试回收二氧化碳，因为它不是一种废料，而是一种丰富且廉价的碳源，可用于生产有附加值的化学品。
3.如何将二氧化碳转化为具有附加值的化学品正是当前研究的热门方向之一。目前将二氧化碳通过化学转化的途径包括热催化、光催化、电催化等几种途径。而电催化是当前世界上公认的能够解决环境和能源问题最具有应用前景的新技术，因为它具有以下优点：(1)能够在常温常压下进行反应；(2)通过改变反应电压和温度等，可以控制反应进行的方向和程度，具有可控性；(3)反应所需要的电能可以通过太阳能、风能等新能源来产生；(4)反应中的电解质溶液支持循环使用，使整个反应的能耗降到最低。
4.就电催化还原co2领域来说，催化材料的发展将决定其未来发展的程度。依据目前的研究可以把还原co2的过度金属分为以下几类，(1)pb，hg，sn和cd等，此类金属催化产物多为甲酸，对co2‑
中间体的结合能力很弱；(2)au，ag，zn等对co2‑
中间体的结合能力适中，但对co中间体的吸附能力很弱，难以进行下一步c
‑
c耦合，产物以co为主；(3)cu，既可以结合co2‑
中间体，还可以进一步还原co，因此能够，cu类催化剂能够催化co2生成更高附加值的烷烃类产物。但是直接以过度金属作为催化剂都存在缺点，cu类催化剂虽然能将co2转化为烷烃类产物，但催化产物选择性低、产率低、催化剂的稳定性也不好。用金属络合物电化学催化还原co2，由于它们保留电子以帮助金属络合物进行多电子转化和改变中心金属离子的电子性质或路易斯酸性等的独特能力，具有低过电位、高催化速率和选择性以及延长的耐久性等优点。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种电催化还原co2的mof材料及其制备方法，通过二水氯化铜与有机物pdi配位形成高分子金属
‑
有机配合物，该配合物具有良好的电化学催化还原co2的性能，且具有高催化活性、高稳定性。
6.本发明为实现上述目的，所采用的技术方案是：
7.一种电催化还原co2的cu
‑
mof材料的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：以n,n
‑
二甲基甲酰胺为溶剂溶解3,4,9,10
‑
苝四酸二酐，与1
‑
(3
‑
氨基丙基)咪唑反应生成苝四羧酸二(丙基咪唑)，即pdi，洗涤后干燥；再将得到的pdi溶于氯仿溶液，过滤得pdi的氯仿饱和溶液；最后将pdi的氯仿饱和溶液与氯化铜的甲醇溶液置于密闭容器中，加热至40
‑
80℃，恒温反应2
‑
6h，固液分离得到沉淀后，洗涤、干燥后得到电催化还原co2的cu
‑
mof材料，
即pdi
‑
cu材料。
8.在本发明的一种实施方式中，pdi与氯化铜的质量比为2:1
‑
2:4。
9.在本发明的一种实施方式中，二水氯化铜的甲醇溶液的浓度为0.1
‑
0.4g/ml。
10.在本发明的一种实施方式中，pdi的制备方法具体包括：取3,4,9,10
‑
苝四酸二酐溶于n,n
‑ꢀ
二甲基甲酰胺配置成浓度为0.01～0.2g/ml的3,4,9,10
‑
苝四酸二酐的溶液，之后滴加与3,4,9,10
‑ꢀ
苝四酸二酐质量体积比为0.067～1.667g/ml的1
‑
(3
‑
氨基丙基)咪唑，升温至120
‑
150℃，冷凝回流，在惰性气体环境中恒温搅拌10
‑
16h，之后利用四氢呋喃进行抽滤洗涤，干燥后即制备得到红色粉末状的pdi。
11.在本发明的一种实施方式中，所述惰性气体环境优选为氩气。
12.在本发明的一种实施方式中，所述抽滤洗涤的目的是除去表面残留的1
‑
(3
‑
氨基丙基)咪唑。
13.在本发明的一种实施方式中，所述干燥为真空干燥，干燥温度为40
‑
80℃，干燥时间为 4
‑
10小时，目的是以除去残留的四氢呋喃。
14.在本发明的一种实施方式中，所述pdi的氯仿饱和溶液的制备方法包括：取氯仿，加入过量的pdi，密闭超声处理0.5
‑
1h，得到pdi的氯仿过饱和溶液，用砂芯过滤装置进行过滤，除去滤饼，收集具有荧光色的滤液，即为pdi的氯仿饱和溶液。
15.在本发明的一种实施方式中，制备pdi
‑
cu材料时，取二水氯化铜甲醇溶液，滴加至pdi 氯仿饱和溶液中，在密闭容器中，升温至加热至40
‑
80℃，恒温反应2
‑
6h，用砂芯过滤装置过滤得到pdi
‑
cu粗产品，用甲醇洗涤，除去表面残留的二水氯化铜，放入真空烘箱，升温至 40
‑
80℃，恒温干燥3
‑
6小时以除去甲醇，即可得到cu
‑
mof型材料电催化剂。
16.在本发明的一种实施方式中，所述砂芯过滤装置用的是聚偏氟乙烯材质的微孔滤膜。
17.本发明还提供了上述制备方法制备得到的电催化还原co2的cu
‑
mof材料。
18.本发明还提供了一种电催化还原co2的方法，所述方法以上述电催化还原co2的cu
‑
mof 材料作为电催化材料。
19.有益效果：
20.本发明获得的pdi
‑
cu，利用金属络合物多电子转化和改变中心金属离子的电子性质或路易斯酸性等的独特能力，并且可以降低过电位、提高催化速率和选择性以及延长耐久性等优点。并且催化剂的制备，工艺过程简单，对设备要求低，具有较好的工业应用前景。
附图说明
21.图1为实施例1制备的和pdi
‑
cu(a)的扫描电子显微镜(sem)照片，(b)为经过多次循环反应后pdi
‑
cu同条件下的sem图。
22.图2为实施例1制备的pdi
‑
cu为催化剂，饱和甘汞电极(sce)为参比电极，铂网为对电极，在flow
‑
cell型电解槽中，nafionn117作为质子交换膜，在1m氢氧化钾溶液中，co2的流速为20sccm时各电压下的co法拉第效率图。
23.图3为实施例2制备的pdi以及pdi
‑
cu的紫外光谱图。
24.图4为对比例1制备得到的pdi
‑
cu催化剂在实验条件下的co法拉第效率图。
具体实施方式
25.下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。
26.实施例1
27.(1)取5g 3,4,9,10
‑
苝四酸二酐，加入到100ml n,n
‑
二甲基甲酰胺溶液中，搅拌后再滴加15ml 1
‑
(3
‑
氨基丙基)咪唑，升温至140℃，冷凝回流，在惰性气体环境中恒温搅拌12h，用四氢呋喃抽滤洗涤，除去表面残留的1
‑
(3
‑
氨基丙基)咪唑，放入真空烘箱，升温至60℃，恒温干燥8小时以除去残留的thf，得到红色粉末状的pdi产物。
28.(2)取4g步骤(1)中制备得到的pdi，加入300ml的三氯甲烷溶液，密闭超声处理 0.5h，得到pdi的氯仿过饱和溶液，用砂芯过滤装置进行过滤，除去滤饼，收集具有荧光色的滤液，为pdi的氯仿饱和溶液；
29.将适量的二水氯化铜溶解于甲醇中配置成浓度为0.3g/ml的二水氯化铜甲醇溶液。
30.(3)取15ml步骤(2)中的二水氯化铜甲醇溶液，缓慢滴入步骤(2)中300ml的pdi 氯仿饱和溶液，在密闭容器中，升温至60℃，恒温反应4h，用砂芯过滤装置过滤得到pdi
‑
cu 粗产品，用甲醇洗涤，除去表面残留的二水氯化铜，放入真空烘箱，升温至60℃，恒温干燥 4小时以除去甲醇，即可得到cu
‑
mof型材料电催化剂。
31.图1为本实施例制备的pdi
‑
cu的扫描电子显微镜(sem)照片，可见，pdi
‑
cu呈团聚状。
32.图2为本实施例制备的pdi
‑
cu为催化剂，饱和甘汞电极(sce)为参比电极，铂网为对电极，在flow
‑
cell型电解槽中，nafionn117作为质子交换膜，在1m氢氧化钾溶液中，co2的流速为20sccm条件下，co的法拉第效率及电流密度随电位变化趋势图。可见，co的法拉第效率在50％左右，选择性较好，此催化剂表现出良好的催化性能。
33.图1(b)为经过多次循环反应后pdi
‑
cu同条件下的sem图，可见与反应前的形貌几乎保持不变，说明本发明材料的稳定性优异。
34.实施例2
35.(1)取3g 3,4,9,10
‑
苝四酸二酐，加入到100mln,n
‑
二甲基甲酰胺溶液中，搅拌后再滴加10ml 1
‑
(3
‑
氨基丙基)咪唑，升温至140℃，冷凝回流，在惰性气体环境中恒温搅拌12h，用四氢呋喃抽滤洗涤，除去表面残留的1
‑
(3
‑
氨基丙基)咪唑，放入真空烘箱，升温至60℃，恒温干燥8小时以除去残留的thf，得到红色粉末状的pdi产物。
36.(2)取2g步骤(1)中制备得到的pdi，加入150ml的三氯甲烷溶液，密闭超声处理 0.5h，得到pdi的氯仿过饱和溶液，用砂芯过滤装置进行过滤，除去滤饼，收集具有荧光色的滤液，为pdi的氯仿饱和溶液；
37.将适量的二水氯化铜溶解于甲醇中配置成浓度为0.2g/ml的二水氯化铜甲醇溶液。
38.(3)取7.5ml步骤(2)中的二水氯化铜甲醇溶液，缓慢滴入步骤(2)中150ml的pdi 氯仿饱和溶液，在密闭容器中，升温至60℃，恒温反应4h，用砂芯过滤装置过滤得到pdi
‑
cu 粗产品，用甲醇洗涤，除去表面残留的二水氯化铜，放入真空烘箱，升温至60℃，恒温干燥 4小时以除去甲醇，即可得到cu
‑
mof型材料电催化剂。
39.图3为本实施例制备得到的pdi
‑
cu的紫外吸收光谱图(uv)，pdi在491和526nm有强
相互作用，主要是由于苝核的π
‑
π*跃迁[keerthi,a.；valiyaveettil,s.regioisomers ofperylenediimide:synthesis,photophysical,and electrochemical properties.j.phys.chem.b 2012, 116,4603
‑
4614.]当pdi与cu(ⅱ)离子相结合时，491nm处的峰红移至520nm，同时526nm 处的峰红移至582nm，表明pdi与cu(ⅱ)有很强的相互耦合作用。。
[0040]
实施例3
[0041]
(1)取4g 3,4,9,10
‑
苝四酸二酐，加入到50ml n,n
‑
二甲基甲酰胺溶液中，搅拌后再滴加 10ml 1
‑
(3
‑
氨基丙基)咪唑，升温至120℃，冷凝回流，在惰性气体环境中恒温搅拌16h，用四氢呋喃抽滤洗涤，除去表面残留的1
‑
(3
‑
氨基丙基)咪唑，放入真空烘箱，升温至80℃，恒温干燥4小时以除去残留的thf，得到红色粉末状的pdi产物。
[0042]
(2)取4g步骤(1)中制备得到的pdi，加入300ml的三氯甲烷溶液，密闭超声处理 1h，得到pdi的氯仿过饱和溶液，用砂芯过滤装置进行过滤，除去滤饼，收集具有荧光色的滤液，为pdi的氯仿饱和溶液；
[0043]
将适量的二水氯化铜溶解于甲醇中配置成浓度为0.4g/ml的二水氯化铜甲醇溶液。
[0044]
(3)取20ml步骤(2)中的二水氯化铜甲醇溶液，缓慢滴入步骤(2)中300ml的pdi 氯仿饱和溶液，在密闭容器中，升温至40℃，恒温反应6h，用砂芯过滤装置过滤得到pdi
‑
cu 粗产品，用甲醇洗涤，除去表面残留的二水氯化铜，放入真空烘箱，升温至60℃，恒温干燥 4小时以除去甲醇，即可得到cu
‑
mof型材料电催化剂。
[0045]
对比例1
[0046]
(1)取5g 3,4,9,10
‑
苝四酸二酐，加入到100ml n,n
‑
二甲基甲酰胺溶液中，搅拌后再滴加15ml 1
‑
(3
‑
氨基丙基)咪唑，升温至140℃，冷凝回流，在惰性气体环境中恒温搅拌12h，将反应混合物冷却至室温，将粗固体溶解在250毫升三氯甲烷中，超声处理30分钟。向三氯甲烷溶液中加入300毫升去离子水，通过过滤分离未反应的酸酐沉淀。三氯甲烷溶液中的剩余化合物用去离子水进一步洗涤数次，移除溶解的咪唑。最后，在蒸发三氯甲烷后获得pdi。
[0047]
(2)取4g步骤(1)中制备得到的pdi，加入300ml的三氯甲烷溶液，密闭超声处理 0.5h，得到pdi的氯仿过饱和溶液，用砂芯过滤装置进行过滤，除去滤饼，收集具有荧光色的滤液，为pdi的氯仿饱和溶液；
[0048]
将适量的二水氯化铜溶解于甲醇中配置成浓度为0.3g/ml的二水氯化铜甲醇溶液。
[0049]
(3)取15ml步骤(2)中的二水氯化铜甲醇溶液，缓慢滴入步骤(2)中300ml的pdi 氯仿饱和溶液，在密闭容器中，升温至60℃，恒温反应4h，用砂芯过滤装置过滤得到pdi
‑
cu 粗产品，用甲醇洗涤，除去表面残留的二水氯化铜，放入真空烘箱，升温至60℃，恒温干燥 4小时以除去甲醇，即可得到cu
‑
mof型材料电催化剂。
[0050]
以本对比例获得的pdi
‑
cu为催化剂在flow
‑
cell装置中催化还原co2，图4为产物co的法拉第效率图，通过对比发现co法拉第效率较实施例1明显下降，说明催化剂性能降低。
[0051]
对比例2
[0052]
(1)取5g 3,4,9,10
‑
苝四酸二酐，加入到100ml n,n
‑
二甲基甲酰胺溶液中，搅拌后再滴加15ml 1
‑
(3
‑
氨基丙基)咪唑，升温至140℃，冷凝回流，在惰性气体环境中恒温搅拌12h，用四氢呋喃抽滤洗涤，除去表面残留的1
‑
(3
‑
氨基丙基)咪唑，放入真空烘箱，升温至60℃，恒温干燥8小时以除去残留的thf，得到红色粉末状的pdi产物。
[0053]
(2)取0.5g步骤(1)中制备得到的pdi，加入300ml的三氯甲烷溶液，密闭超声处理 0.5h，得到pdi的氯仿极稀释溶液，用砂芯过滤装置进行过滤，除去滤饼，收集具有荧光色的滤液，为pdi的氯仿极稀溶液；
[0054]
将适量的二水氯化铜溶解于甲醇溶液中配置成浓度为0.3g/ml的二水氯化铜甲醇溶液。
[0055]
(3)取15ml步骤(2)中的二水氯化铜甲醇溶液，缓慢滴入步骤(2)中300ml的pdi 氯仿极稀溶液，在密闭容器中，升温至60℃，恒温反应4h，用砂芯过滤装置过滤得到pdi
‑
cu 粗产品，用甲醇洗涤，除去表面残留的二水氯化铜，放入真空烘箱，升温至60℃，恒温干燥 4小时以除去甲醇，即可得到cu
‑
mof型材料电催化剂。
[0056]
对本对比例制备获得的pdi
‑
cu的产量称重为6.1mg，实施案例1获得产物pdi
‑
cu质量为24.4mg，对比发现，产率大大下降。
[0057]
对比例3
[0058]
(1)取5g 3,4,9,10
‑
苝四酸二酐，加入到100ml n,n
‑
二甲基甲酰胺溶液中，搅拌后再滴加15ml 1
‑
(3
‑
氨基丙基)咪唑，升温至140℃，冷凝回流，在惰性气体环境中恒温搅拌12h，用四氢呋喃抽滤洗涤，除去表面残留的1
‑
(3
‑
氨基丙基)咪唑，放入真空烘箱，升温至60℃，恒温干燥8小时以除去残留的thf，得到红色粉末状的pdi产物。
[0059]
(2)取4g步骤(1)中处理过的pdi，加入300ml的三氯甲烷溶液，密闭超声处理0.5h，得到pdi的氯仿过饱和溶液，用砂芯过滤装置进行过滤，除去滤饼，收集具有荧光色的滤液，为pdi的氯仿饱和溶液；
[0060]
将适量的二水氯化铜溶解于乙醇中配置成浓度为0.3g/ml的二水氯化铜乙醇溶液。
[0061]
(3)取15ml步骤(2)中的二水氯化铜乙醇溶液，缓慢滴入步骤(2)中300ml的pdi 氯仿饱和溶液，在密闭容器中，升温至60℃，恒温反应4h，用砂芯过滤装置过滤得到pdi
‑
cu 粗产品，用乙醇洗涤，除去表面残留的二水氯化铜，在普通烘箱恒温干燥4小时以除去乙醇，即可得到cu
‑
mof型材料电催化剂。
[0062]
本对比例制备获得的pdi
‑
cu的产量称重为4.8mg，较实施案例1获得的24.4mg对比，产率明显下降。
[0063]
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。