用于雾状DMMP检测的氧化锆颗粒制备方法及其应用与流程

用于雾状dmmp检测的氧化锆颗粒制备方法及其应用
技术领域
1.本发明涉及化工，特别是一种用于雾状dmmp检测的氧化锆颗粒制备方法及其应用。


背景技术：

2.神经性毒剂是一类剧毒、高效、连杀性致死化学战剂，近年国际上多次发生的化学毒剂恐怖袭击使用的都是此类毒剂；因此开发具有实战应用价值的神经性毒剂气体传感器迫在眉睫。在神经性毒剂气体传感器研究中，需要使用没有毒性的模拟剂作为替代品，其中甲基磷酸二甲酯（dmmp）与神经毒剂沙林（gb）具有相似的化学结构及物理性质，沸点接近，均溶于水，易挥发，并且无毒易得，所以被国际上普遍作为模拟剂应用于神经性毒剂气体传感器的研究中。
3.基于石英晶体微天平（qcm）的质量传感器，因其具有非标记、高灵敏度、快速响应、低成本、低能耗和易于制造的优点而备受关注。其原理是当石英晶振传感晶片敏感膜表面吸附目标分子后导致石英晶振传感晶片表面的质量改变进而使得石英晶振传感晶片的谐振频率发生变化，将待测目标分子浓度的大小转换成频率信号输出，从而实现目标分子浓度的检测。然而吸附（快速响应和高灵敏度）
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解吸（快速恢复和重复使用）的特性又取决于目标分子与石英晶振传感晶片敏感膜之间的相互作用；因此，性能优异的敏感膜材料是制备高性能qcm传感器的关键。
4.近年来，各国所开展的dmmp气体检测研究主要集中在以-oh供体和p=o受体之间的氢键结合机理方面，也就是将含有强拉电子基团（如-cf3）的醇（六氟异丙醇hfip）或酚（六氟双酚hfbp）官能基团的硅氧烷、碳硅烷、单壁碳纳米管（swcnts）和有机-无机sba-15杂化物以及tio2、zno等金属氧化物纳米颗粒制备的qcm传感器敏感材料。
5.沙林（saran）与dmmp在水中均有较高的溶解度，而qcm是质量敏感型传感器，因此自然环境条件特别是各种空气湿度环境条件下水对检测结果的干扰是各类dmmp qcm传感器研究和实际应用中遇到的难点问题、并且不可回避。现有的用干燥高纯氮气环境作为dmmp检测的参比条件和用干燥高纯氮气对qcm传感器进行再生吹扫的方法均距离实际应用相距甚远。基于以-oh为供体和p=o受体之间氢键合机理的qcm敏感物质的研究均存在水干扰的问题，因为-oh供体本身就对水敏感，并用于湿度传感器（sensors and actuators b 234 (2016) 145
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154）。有关能克服湿度对dmmp检测影响的qcm传感器的研究，目前尚未见报道。
6.沙林等神经毒剂易溶于水，以原液及水溶液经雾化施放是恐袭的主要方法，所以在各种空气湿度环境条件下，尤其是高湿环境中，对雾状dmmp的实时有效检测更具实际应用价值，但至今未见有公开报导。


技术实现要素：

7.针对上述情况，为克服现有技术之缺陷，本发明之目的是提供一种用于雾状dmmp
检测的氧化锆颗粒制备方法及其应用。
8.本发明采取的技术方案是，一种对雾状dmmp敏感的氧化锆颗粒制备方法，包括以下步骤：（1）配制无机锆盐水溶液：将无机锆盐溶解于水中，制成浓度0.3-0.6moll-1
的无机锆盐水溶液；所述的无机锆盐为氧氯化锆、氯化锆中的一种或两种任意质量比的混合物；（2）配制混合溶液：将浓度为0.1-0.3moll-1
的分散剂溶液与无机锆盐水溶液以体积比1︰1-4混合，搅拌或超声处理5-10分钟，混合均匀，成混合溶液；所述的分散剂为氟化铵、聚丙烯酸、聚乙二醇400中的一种或两种任意质量比的混合物；（3）反应处理：将混合溶液置于高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中，在180℃下恒温保持反应72 小时，然后冷却至室温，得反应物；（4）离心洗涤干燥：将反应物以10000-12000r/min离心5-10min，除去上清液，得固态物，用去离子水和乙醇分别洗涤固态物6-10次，并用0.1moll-1
硝酸银溶液检测以确认氯离子完全除去，再于室温真空干燥10小时，得氧化锆颗粒（纳米颗粒）。
9.本发明方法制备的氧化锆颗粒所需原材料易得，制备工艺简洁明了，易生产制备，产品性能稳定，无环境污染，便于实现规模化生产，可有效用于qcm传感器敏感膜的制备，并进一步实现对雾状dmmp的准确检测，经济和社会效益显著。
附图说明
10.图1为本发明制备的氧化锆扫描电镜（sem）图。
11.该图表明随分散剂加入量的增大，氧化锆颗粒更加均匀。
12.图2为本发明以氧化锆为敏感膜材料的qcm传感器，对浓度为15ppb的雾状dmmp水溶液、雾状水以及浓度为15ppb的雾状甲醇、乙醇、丙酮、乙酸、磷酸盐水溶液的响应值图。
13.该图表明本发明氧化锆敏感材料仅对雾状dmmp敏感。
14.图3为本发明氧化锆为敏感材料的qcm传感器对雾状dmmp浓度变化的响应图。
15.该图表明本发明氧化锆为敏感材料的qcm传感器的响应值与雾状dmmp浓度之间存在定量关系。
16.图4为本发明氧化锆为敏感材料的qcm传感器与0-11ppm水雾状dmmp浓度范围内响应值之间的线性关系图。
17.该图表明在0-11ppm雾状dmmp浓度范围内与qcm传感器响应值之间的线性关系良好，可作为检测工作曲线。
具体实施方式
18.以下结合具体情况和实施例对本发明的具体实施方式作详细说明。
19.本发明在具体实施中由以下实施例给出。
20.实施例1本发明一种用于雾状dmmp检测的氧化锆颗粒制备方法，包括以下步骤：（1）配制无机锆盐水溶液：将氧氯化锆溶解于水中，制成浓度0.5moll-1
的氧氯化锆水溶液；（2）配制混合溶液：将浓度为0.2moll-1
的分散剂聚丙烯酸溶液与氧氯化锆水溶液以体积比1︰1混合，搅拌或超声处理5-10min，混合均匀，成混合溶液；（3）反应处理：将混合溶液置于具有聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，在180℃下恒温保持反应72 小时，然后冷却至室温，得反应物；（4）离心洗涤干燥：将反应物以10000r/min离心10min，除去上清液，得固态物，用去离子水和乙醇分别洗涤固态物6-10次，并用0.1moll-1
硝酸银溶液检测以确认氯离子完全除去，再于室温真空干燥10小时，得氧化锆颗粒（纳米颗粒）。
21.实施例2本发明一种用于雾状dmmp检测的氧化锆颗粒制备方法，包括以下步骤：（1）配制无机锆盐水溶液：将氯化锆溶解于水中，制成浓度为0.6moll-1
的氯化锆水溶液；（2）配制混合溶液：将浓度为0.1moll-1
的分散剂溶液与无机锆盐水溶液以体积比1︰2混合，搅拌或超声处理5-10min，混合均匀，成混合溶液；所述的分散剂为氟化铵、聚乙二醇400质量比1︰1的混合物；（3）反应处理：将混合溶液置于具有聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，在180℃下恒温保持反应72 小时，然后冷却至室温，得反应物；（4）离心洗涤干燥：将反应物以11000r/min离心8min，除去上清液，得固态物，用去离子水和乙醇分别洗涤固态物6-10次，并用0.1moll-1
硝酸银溶液检测以确认氯离子完全除去，再于室温真空干燥10小时，得氧化锆颗粒（纳米颗粒）。
22.实施例3本发明一种用于雾状dmmp检测的氧化锆颗粒制备方法，包括以下步骤：（1）配制无机锆盐水溶液：将氯化锆溶解于水中，制成浓度为0.5moll-1
的氯化锆水溶液；（2）配制混合溶液：将浓度为0.2moll-1
的分散剂溶液与氯化锆水溶液以体积比1︰2混合，搅拌或超声处理5-10min，混合均匀，成混合溶液；所述的分散剂为氟化铵、聚乙二醇400质量比1︰1的混合物；（3）反应处理：将混合溶液置于具有聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，在180℃下恒温保持反应72 小
时，然后冷却至室温，得反应物；（4）离心洗涤干燥：将反应物以12000r/min离心6min，除去上清液，得固态物，用去离子水和乙醇分别洗涤固态物6-10次，并用0.1moll-1
硝酸银溶液检测以确认氯离子完全除去，再于室温真空干燥10小时，得氧化锆颗粒（纳米颗粒）。
23.实施例4本发明一种用于雾状dmmp检测的氧化锆颗粒制备方法，包括以下步骤：（1）配制无机锆盐水溶液：将氧氯化锆溶解于水中，制成浓度为0.3moll-1
的氧氯化锆水溶液；（2）配制混合溶液：将浓度为0.3moll-1
的分散剂溶液与氧氯化锆水溶液以体积比1︰4混合，搅拌或超声处理5-10min，混合均匀，成混合溶液；所述的分散剂为氟化铵、聚丙烯酸质量比1︰1的混合物；（3）反应处理：将混合溶液置于具有聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，在180℃下恒温保持反应72 小时，然后冷却至室温，得反应物；（4）离心洗涤干燥：将反应物以10000r/min离心10min，除去上清液，得固态物，用去离子水和乙醇分别洗涤固态物6-10次，并用0.1moll-1
硝酸银溶液检测以确认氯离子完全除去，再于室温真空干燥10小时，得氧化锆颗粒（纳米颗粒）。
24.由上述可以看出，本发明公开了一种用于雾状dmmp检测的氧化锆颗粒制备方法及其应用，通过向无机锆盐溶液中加入分散剂，一步法制备分散性好、粒度均匀、不团聚、尺寸处于50-1000nm区间的氧化锆粉体，表现出对雾状dmmp具有良好的选择性吸附，环境空气中共存的水汽包括雾滴状的水不会对检测结果造成干扰，也不受多种常见有机溶剂的干扰；可有效用于qcm传感器敏感膜的制备，并进一步实现对雾状dmmp的准确检测。
25.本发明合成方法简单、反应条件温和、重复性好、成本低，是石英晶体微天平（qcm）传感器敏感材料和对雾状dmmp检测技术的创新；经大量实验和测试，效果良好，参见图1-4给出的测试结果和表1给出的结果。
26.表1 使用本发明所得氧化锆敏感材料传感器与其它文献报道的传感器对dmmp测试结果比较。
27.本发明产品在比较测试中，是以实施例3为例的，测试在室内环境条件下进行；文献所记载的数据均为使用纯净dmmp并在干燥氮气环境条件中测试取得。从表1中可以清楚的看出，以本发明产品为敏感膜材料制备的qcm传感器对雾状dmmp检测的灵敏度远远高于所给出的对比材料，甚至比灵敏度最高的pani/go还高出近10倍。在对实施例3试验和对比的同时，还对其它实施例分别进行了上述相同的试验，均取得了近似的结果，表明本方法稳定、可靠，与现有技术相比，本发明具有以下突出的有益效果：1、本发明提供的氧化锆颗粒，作为qcm传感器的敏感材料，表现出对雾状dmmp具有良好的选择性，不受检测环境空气湿度、雾状水以及雾状甲醇、乙醇、丙酮、乙酸、磷酸盐水溶液的影响，可有效用于雾状dmmp水溶液的检测；2、本发明提供的氧化锆颗粒制备方法，通过向无机锆盐溶液中加入一定量的分散剂，使所制备的氧化锆颗粒分散性好，晶粒均匀、不团聚，尺寸处于50-1000nm区间，为纳米颗粒；3、本发明的合成方法简单，一步反应即可完成，无需传统的高温（600-1000℃）灼烧，节能环保，是qcm传感器敏感材料和雾状dmmp检测技术的创新，经济和社会效益显著。