一种高耐久性的质子交换膜燃料电池膜电极结构的制作方法

1.本发明涉及燃料电池技术领域，具体而言，尤其涉及一种高耐久性的质子交换膜燃料电池膜电极结构。


背景技术：

2.质子交换膜燃料电池性能的高低和耐久性的长短是评价膜电极组件(mea)的两基本个指标，其中耐久性不仅与关键原材料的选型有关，还与mea的结构设计和制备工艺密切相关。从mea的结构设计上考虑需降低mea生产过程、电堆组装过程以及电堆运行过程中质子交换膜受到损伤的风险，其薄弱点在催化层与边框边缘、gdl边缘接触的位置，此处容易产生应力集中。因此，从mea结构设计角度考虑，要尽可能的降低后续加工和使用过程中此处的应力集中问题。除了从mea性能和耐久性方面考虑之外，mea的开发还需从制备工艺上考虑与电堆的厚度匹配问题(电堆的密封性)。


技术实现要素：

3.为了解决mea结构上存在的应力集中导致耐久性较差以及与电堆的厚度匹配带来的密封性问题，而提供一种高耐久性的质子交换膜燃料电池膜电极结构。
4.本发明采用的技术手段如下：
5.一种高耐久性的质子交换膜燃料电池膜电极结构，包括依次设置的阳极气体扩散层、阳极催化层、质子交换膜、阴极催化层和阴极气体扩散层，所述质子交换膜两侧均设置有密封边框，所述密封边框为双层密封边框，所述双层密封边框包括内层密封边框和外层密封边框；所述内层密封边框的中心镂空区面积小于所述外层密封边框的中心镂空区面积；所述阳极气体扩散层和所述阴极气体扩散层的边缘搭接于所述内层密封边框，且与所述外层密封边框无重叠部分；所述阳极催化层和所述阴极催化层的面积小于所述内层密封边框的中心镂空区面积。
6.进一步地，所述内层密封边框的厚度为20
‑
50μm，材质为pen或者pet基材上涂覆了胶层的带胶薄膜；所述外层密封边框的厚度为40
‑
130μm，材质为pen或者pet基材上涂覆了胶层的带胶薄膜。
7.进一步地，所述内层密封边框和所述外层密封边框外围尺寸相同，所述内层密封边框的中心镂空区边缘与所述外层密封边框的中心镂空区边缘之间的距离大于等于1mm。
8.进一步地，所述阴极催化层和所述阳极催化层对称式涂覆于所述质子交换膜两侧，所述阴极催化层和所述阳极催化层尺寸相同，所述阴极催化层和所述阳极催化层的边缘与所述质子交换膜外边缘之间的距离大于等于5mm，与所述内层密封边框的中心镂空区边缘之间的距离大于等于1mm；所述阴极催化层、所述阳极催化层、所述内层密封边框的中心镂空区以及所述外层密封边框的中心镂空区的几何中心完全重合。
9.进一步地，所述阳极气体扩散层和所述阴极气体扩散层的外边缘与所述内层密封边框的中心镂空区边缘之间的距离大于等于1mm，与所述外层密封边框的中心镂空区边缘
之间的距离大于0mm，所述阳极气体扩散层、所述阴极气体扩散层、所述阴极催化层、所述阳极催化层、所述内层密封边框的中心镂空区以及所述外层密封边框的中心镂空区的几何中心完全重合。
10.进一步地，所述内层密封边框与所述外层密封边框厚度的总和小于所述阳极气体扩散层或所述阴极气体扩散层的厚度。
11.较现有技术相比，本发明具有以下优点：
12.本发明提供的高耐久性的质子交换膜燃料电池膜电极结构，与现有技术相比，本发明提供的双层边框mea结构有效的降低了质子交换膜受损的风险，有利于提高mea的机械耐久性；gdl搭接在厚度较小的内层边框上，避免了gdl与边框之间存在缝隙对质子交换膜产生的严重剪切力，降低了质子交换膜受损的风险；并且，从电堆密封角度考虑，本发明提供的结构可通过调整mea外层边框的厚度达到与电堆密更好的适配性。
13.基于上述理由本发明可在燃料电池领域广泛推广。
附图说明
14.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
15.图1为本发明所述mea结构截面示意图。
16.图2为本发明所述ccm结构截面示意图。
17.图3为不包括gdl的mea结构阳极侧俯视示意图。
18.图中：1、阳极气体扩散层；2、阳极侧外层密封边框；3、阳极侧内层密封边框；4、阳极催化层；5、质子交换膜；6、阴极催化层；7、阴极侧内层密封边框；8、阴极侧外层边框；9、阴极气体扩散层；10、ccm。
具体实施方式
19.需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
20.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
21.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
22.除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表
达式和数值不限制本发明的范围。同时，应当清楚，为了便于描述，附图中所示出的各个部分的尺寸并不是按照实际的比例关系绘制的。对于相关领域普通技术人员己知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为授权说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任向具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步讨论。
23.在本发明的描述中，需要理解的是，方位词如“前、后、上、下、左、右”、“横向、竖向、垂直、水平”和“顶、底”等所指示的方位或位置关系通常是基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，在未作相反说明的情况下，这些方位词并不指示和暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位或者以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明保护范围的限制：方位词“内、外”是指相对于各部件本身的轮廓的内外。
24.为了便于描述，在这里可以使用空间相对术语，如“在
……
之上”、“在
……
上方”、“在
……
上表面”、“上面的”等，用来描述如在图中所示的一个器件或特征与其他器件或特征的空间位置关系。应当理解的是，空间相对术语旨在包含除了器件在图中所描述的方位之外的在使用或操作中的不同方位。例如，如果附图中的器件被倒置，则描述为“在其他器件或构造上方”或“在其他器件或构造之上”的器件之后将被定位为“在其他器件或构造下方”或“在其位器件或构造之下”。因而，示例性术语“在
……
上方”可以包括“在
……
上方”和“在
……
下方”两种方位。该器件也可以其他不同方式定位(旋转90度或处于其他方位)，并且对这里所使用的空间相对描述作出相应解释。
25.此外，需要说明的是，使用“第一”、“第二”等词语来限定零部件，仅仅是为了便于对相应零部件进行区别，如没有另行声明，上述词语并没有特殊含义，因此不能理解为对本发明保护范围的限制。
26.实施例1
27.如图1
‑
3所示，本发明提供了一种高耐久性的质子交换膜燃料电池膜电极结构，包括依次设置的阳极气体扩散层1、阳极催化层4、质子交换膜5、阴极催化层6和阴极气体扩散层9，所述质子交换膜5两侧均设置有密封边框，所述密封边框为双层密封边框，所述双层密封边框包括内层密封边框和外层密封边框；所述内层密封边框的中心镂空区面积小于所述外层密封边框的中心镂空区面积；所述阳极气体扩散层和所述阴极气体扩散层的边缘搭接于所述内层密封边框，且与所述外层密封边框无重叠部分；所述阳极催化层4和所述阴极催化层6的面积小于所述内层密封边框的中心镂空区面积。
28.进一步地，所述内层密封边框的厚度为20
‑
50μm，材质为pen或者pet基材上涂覆了胶层的带胶薄膜；所述外层密封边框的厚度为40
‑
130μm，材质为pen或者pet基材上涂覆了胶层的带胶薄膜。
29.进一步地，所述内层密封边框和所述外层密封边框尺寸相同，所述内层密封边框和所述外层密封边框的外边缘重合；所述内层密封边框的中心镂空区边缘与所述外层密封边框的中心镂空区边缘之间的距离大于等于1mm。
30.进一步地，所述阴极催化层6和所述阳极催化层4对称式涂覆于所述质子交换膜5两侧，所述阴极催化层6和所述阳极催化层4尺寸相同，所述阴极催化层6和所述阳极催化层
4的边缘与所述质子交换膜5外边缘之间的距离大于等于5mm，与所述内层密封边框的中心镂空区边缘之间的距离大于等于1mm；所述阴极催化层6、所述阳极催化层4、所述内层密封边框的中心镂空区以及所述外层密封边框的中心镂空区的几何中心完全重合。
31.进一步地，所述阳极气体扩散层1和所述阴极气体扩散层9的外边缘与所述内层密封边框的中心镂空区边缘之间的距离大于等于1mm，与所述外层密封边框的中心镂空区边缘之间的距离大于0mm，所述阳极气体扩散层1、所述阴极气体扩散层9、所述阴极催化层6、所述阳极催化层4、所述内层密封边框的中心镂空区以及所述外层密封边框的中心镂空区的几何中心完全重合。
32.进一步地，所述内层密封边框与所述外层密封边框厚度的总和小于所述阳极气体扩散层1或所述阴极气体扩散层9的厚度。
33.进一步地，本实施例提供的质子交换膜燃料电池膜电极结构如图1所示，包括依次层叠的阳极气体扩散层1、阳极侧外层边框2、阳极侧内层密封边框3、阳极催化层4、质子交换膜5、阴极催化层6、阴极侧内层密封边框7、阴极侧外层边框8和阴极气体扩散层9；如图2所示，所述阳极催化层4、所述质子交换膜5以及所述阴极催化层6组合形成ccm10。
34.本发明提供的质子交换膜燃料电池膜电极结构，采用了双层密封边框的结构具有以下特点：
35.(1)gdl搭接在内层边框上，内层边框的厚度较小，与gdl未搭接在边框上的结构相比，此结构避免了gdl与边框之间存在缝隙对质子交换膜产生的严重剪切力，降低了质子交换膜受损的风险(mea压合过程及电堆组装和运行过程中均有力作用于此处)；
36.(2)催化层与内层边框镂空区边缘存在一定宽度的空白区，有利于提高质子交换膜的机械耐久性，因为电堆运行过程中工况通常比较复杂，化学反应发生在催化层，催化层会根据工况的不同生成不同的水量、产生不同的热量，含水量和温度的变化会导致质子交换膜溶胀和收缩的程度不同，对于质子胶换膜来说干湿、温度的变化会加速其机械衰减，密封边框限制了与其接触到的质子交换膜的运动，然而当周围的质子交换膜发生溶胀或者收缩时，内层边框边缘处的质子交换膜必然受到拉扯力，此处存在质子交换膜机械衰减的薄弱点，如果催化层远离密封边框的边缘，催化层中生成的水和热不会直接快速的传递至此处，可有效减缓此处质子交换膜由于干湿工况变化或者热点的存在对机械耐久性的影响。
37.进一步地，在本实施例中，将催化剂浆料分别涂覆于所述质子交换膜5的阴极侧和阳极侧，所采用的涂覆方式可为喷涂、狭缝涂布、转印等；浆料涂覆后烘干，形成所述阴极催化层6和所述阳极催化层4；然后将厚度为100μm的所述外层密封边框与厚度为40μm的所述内层密封边框冲裁出中心镂空区后与ccm 10进行组合压合(边框上的胶可以是压敏胶、热熔胶等等)，所述内层密封边框的中心镂空区边缘与所述外层密封边框的中心镂空区边缘之间的距离为6mm，催化层的边缘与内层密封边框的中心镂空区边缘之间的距离为5mm；将气体扩散层裁切成所需尺寸，在其mpl边缘涂覆上胶水，胶水可采用压敏胶、热熔胶等等，并将气体扩散层粘合在内层密封边框上，且与外层密封边框无重叠，形成完整的mea，将该mea与对比例1和对比例2分别进行透气性检测和机械化学耐久性测试，测试结果如表1和表2所示。
38.对比例1
39.(1)将将催化剂浆料分别涂覆于所述质子交换膜的阴极侧和阳极侧，采用的方法
和涂覆尺寸与实施例1均相同；
40.(2)将gdl裁切成所需尺寸(与实施例1相同)，在其边缘涂覆上胶水，胶水可采用压敏胶、热熔胶等等；
41.(3)依次将阳极gdl、厚度为140μm的阳极侧密封边框(长宽尺寸及中心镂空区尺寸与实施例1中的外层密封边框完全一致)、ccm(催化层涂覆区域的尺寸与密封边框中心镂空区尺寸完全一致)、厚度为140μm的阴极侧密封边框(长宽尺寸及中心镂空区尺寸与实施例1中的外层密封边框完全一致)、阴极gdl组合在一起，压合形成mea，gdl、密封边框、ccm的中心相互线重合，与实施例1制得的mea进行透气性检测比较试验结果如表1所示。
42.表1mea透气性检测数据
[0043][0044]
如表1所示，从mea的透气性测试数据中可反映出本发明提出的mea新结构与传统mea结构(gdl不搭接在密封边框上，gdl边缘直接与ccm接触)相比：新结构在mea压合过程中对质子交换膜损伤小，mea的透气速率为0.1ml/min，传统结构的mea质子交换膜损伤大，透气速率为0.4ml/min。
[0045]
对比例2
[0046]
(1)将将催化剂浆料分别涂覆于所述质子交换膜的阴极侧和阳极侧，采用的方法和涂覆尺寸与实施例1均相同；
[0047]
(2)将厚度为100μm外层密封边框与厚度为40μm内层密封边框冲裁出中心镂空区后与ccm 10进行组合压合(边框上的胶可以是压敏胶、热熔胶等等)，内层密封边框的中心镂空区边缘与外层密封边框的中心镂空区边缘之间的距离为6mm(同实施例1)，区别于实施例1，对比例2中催化层的面积大于内层密封边框的中心镂空区面积，且催化层的边缘与内层密封边框的中心镂空区边缘之间的距离为4mm，阳极侧密封边框、阴极侧密封边框、ccm的中心线相互重合。
[0048]
(3)将gdl裁切成所需尺寸，在其mpl边缘涂覆上胶水，胶水可采用压敏胶、热熔胶等等，并将gdl粘合在步骤(2)形成的组合件的内层密封边框上，且与外层密封边框无重叠，形成完整的mea，与实施例1制得的mea进行机械化学耐久性测试比较试验结果如表2所示。
[0049]
表2质子交换膜机械化学耐久性测试
[0050][0051]
如图1和图3所示，本发明提供的质子交换膜燃料电池膜电极结构中，外层密封边框2和8中心镂空区的尺寸大于内层密封边框3和7中心镂空区的尺寸，催化层4和6与内层边框3和7中心镂空区的边缘存在一定宽度的空白区(裸露出了质子交换膜5)。电堆运行过程中催化层发生反应生成水、产生热，工况的变化导致水和热的产量随之变化，质子交换膜的
干湿状态对水和热非常敏感，被催化层覆盖的地方首当其冲的发生溶胀或者收缩，没被催化层覆盖的空白区需经过一段时间的传递才能与周围的环境达到一致，缓解了内层边框边缘处的质子交换膜受到溶胀收缩力的作用，可有效提升此处质子交换膜的机械耐久性。
[0052]
如表2所示，从质子交换膜机械化学耐久性测试数据中可反映出本发明提出的mea新结构与传统mea结构(催化层涂覆区大于或者等于密封边框中心镂空区，即密封边框的边缘直接接触催化层)相比对：新结构在mea在耐久性运行工况中过程中渗氢电流增大的缓慢，传统结构的mea渗氢电流增大的较快(3000h时渗氢电流过大，mea失效)。
[0053]
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围。