光热双响应的智能窗及其制备方法与流程

1.本技术涉及智能窗技术领域，尤其是涉及光热双响应的智能窗及其制备方法。


背景技术：

2.随着环保和节能日益受到重视，能源合理利用的呼声越来越大，节能产品的研制和开发不断取得重大进展。在这种背景下，“智能窗”的研究和应用成为一个研究热点。智能窗(smart window)是指一种可以在外界环境刺激响应下，使窗户的透过率等光学性能发生变化，从而可以根据室内对太阳光的摄入来调节室内的采光效果和温度的装置。智能窗一般可以分为三种：光致变色型、电致变色型和热致调光型。光致变色型智能窗的原理是化合物在受到特定波长的光照时，通过特定的化学反应生成结构和光谱性能不同的产物，从而调节透光度。电致变色型智能窗通过外加电场的作用，使智能窗材料的光学性能发生连续可逆变化，并表现为智能窗的颜色和透明度发生可逆变化。而热致调光型智能窗依靠环境温度变化而改变自身对入射光线的透过或吸收特性。
3.目前，大多数的智能窗为液晶智能窗，但液晶材料价格昂贵、使用条件较为复杂，这使得智能窗的应用大大受限。相比较而言，水凝胶材料(如酰胺类水凝胶)成本低廉，使用条件简单，在光开关特性方面表现出很好的性能。而且柔软的水凝胶能做出曲面智能窗，这是液晶智能窗等无法做到的。因此，水凝胶基的智能窗已经成为一大发展趋势。然而，目前的水凝胶智能窗往往只能通过温度来调节透明度，在低温高光强时智能窗会失去调节能力，具有一定的使用局限性。


技术实现要素：

4.本技术旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本技术提出一种具有光热双响应的智能窗及其制备方法。
5.本技术的第一方面，提供智能窗，该智能窗包括凝胶层，凝胶层包括温敏性酰胺类单体和聚多巴胺改性的纳米纤维素形成的水凝胶，聚多巴胺与温敏性酰胺类单体的质量百分比为0.001％～0.02％。
6.根据本技术实施例的智能窗，至少具有如下有益效果：
7.该智能窗采用具有温敏性质的酰胺类水凝胶为基底，再加入具有光热转换功能的聚多巴胺改性的纳米纤维素材料，制备形成具有光热双响应的智能窗。其中，纳米纤维素具有大长径比、水分散性好、比表面积大等优点，在水凝胶基底中作为增强剂和交联剂使用，提高智能窗的耐用性，还能有效调节智能窗的转变温度。而通过合适含量的聚多巴胺对纳米纤维素的表面改性，为智能窗带来吸收红外光的效果，从而获得光热双响应能力，能够有效屏蔽外界红外光、降低室内温度，并且在透明时处于无色状态，不会因为阻碍了光线透过窗户而影响智能窗的正常使用。可以看到，该智能窗在光强强度较大或者室温较高时自动由透明变为不透明，将自然光进行散射，使得室内光线不会刺眼但仍然明亮，同时室内温度也能维持在人体舒适水平。而在当光强降低并且温度较低时，智能窗又能自动恢复为透明
状态，使得室内温度能保持相对的稳定，具有光热双响应性。
8.另外，本技术所提供的智能窗具有广泛的应用领域，不仅能应用于建筑，还可以用在各种交通工具上，如汽车、高铁、飞机等。目前汽车减少光强的办法大多是通过贴防晒膜实现的，由于不能自由调控透明度，导致了光照强度低时可见光的透过率太低，可见光大部分被反射，车内昏暗，容易引起乘客出现晕车等现象的发生。而飞机玻璃目前大多数仍是使用透明玻璃，少数航空公司使用了防晒膜。当飞机升空到云层之上后，光照强度变得更强，对皮肤和眼睛的伤害更大，采样本技术所提供的智能窗可以及时保护乘客避免强光的影响。而采用加入了纳米纤维素的温敏性酰胺类水凝胶具有三维网状结构，能有较好的力学性能，能一定程度上吸收气流冲击等外界作用力，具有较好的使用可靠性和长的使用寿命。
9.在本技术的一些实施方式中，聚多巴胺与所述温敏性酰胺类单体的质量百分比为0.001％～0.013％。
10.在本技术的异丙基丙烯酰胺一些实施方式中，温敏性酰胺类单体为异丙基丙烯酰胺。
11.在本技术的一些实施方式中，聚多巴胺和纳米纤维素的质量比为1：(3～8)。
12.在本技术的一些实施方式中，纳米纤维素选自纤维素纳米晶、纤维素纳米纤维、细菌纤维素纳米纤维、细菌纳米纤维素中的至少一种。
13.在本技术的一些实施方式中，当温度达到32℃以上、1200w/m2以上光照中的至少一种发生时，智能窗变为不透明；当温度低于32℃且强光照射消失后，智能窗变为透明。
14.本技术的第二方面，提供智能窗的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
15.步骤1：取纳米纤维素的分散液，调节ph至8～9，与多巴胺混合反应12～48h，得到聚多巴胺改性的纳米纤维素的分散液；
16.步骤2：将聚多巴胺改性的纳米纤维素的分散液与温敏性酰胺类单体、引发剂、交联剂混合形成反应体系，反应后得到智能窗。
17.在本技术的一些实施方式中，纳米纤维素的分散液的制备方法为：将纤维素与酸液混合，水解得到纳米纤维素的分散液。
18.在本技术的一些实施方式中，水解纤维素所用的酸液为浓硫酸。
19.在本技术的一些实施方式中，反应完毕后，加入水稀释以终止反应。
20.在本技术的一些实施方式中，纤维素和浓硫酸的比例为(15～30)g：(150～300)ml。
21.在本技术的一些实施方式中，水解反应的温度为30～70℃，水解反应的时间为1～2h。
22.在本技术的一些实施方式中，水解得到的纳米纤维素经离心、洗涤等步骤后透析得到。
23.在本技术的一些实施方式中，纤维素为纸浆纤维素、微晶纤维素和细菌纤维素中的至少一种。
24.在本技术的一些实施方式中，纳米纤维素和多巴胺反应条件为大气环境，即在非密闭条件下使反应原料可以与空气相接触。
25.在本技术的一些实施方式中，引发剂选自过氧化物引发剂、偶氮类引发剂中的至少一种。过氧化物引发剂的非限制性施例包括过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧
化氢等，偶氮类引发剂的非限制性施例包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等。
26.在本技术的一些实施方式中，形成智能窗的方法为将反应体系转移到模具中静置反应。
27.在本技术的一些实施方式中，使用0.01mol/l的氢氧化钠将纳米纤维素分散液的ph调节为8.5。
28.在本技术的一些实施方式中，使用三羟甲基氨基甲烷作为缓冲对，维持纳米纤维素分散液在反应过程中的ph稳定在8.5。
29.在本技术的一些实施方式中，引发剂为过硫酸铵。
30.在本技术的一些实施方式中，催化剂为四甲基乙二胺。
31.本技术的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本技术的实践了解到。
附图说明
32.图1是本技术的一个实施例中的光热双响应的智能窗的结构示意图。
33.图2是本技术的一个实施例中的纳米纤维素和聚多巴胺
‑
纳米纤维素的红外图谱图。
34.图3是本技术的一个实施例中的光热双响应的智能窗在300nm
‑
1700nm的吸收光谱图。
35.图4是本技术的一个实施例中的光热双响应的智能窗在300nm
‑
1700nm的透射光谱图。
36.图5是本技术的一个实施例中的光热双响应的智能窗在透明状态与不透明状态下的照片。
37.图6是本技术的对比例中制备得到的的聚多巴胺水凝胶的照片。
38.附图标记：第一玻璃层110、第二玻璃层120、凝胶层130。
具体实施方式
39.以下将结合实施例对本技术的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本技术的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本技术的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本技术的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本技术保护的范围。
40.下面详细描述本技术的实施例，描述的实施例是示例性的，仅用于解释本技术，而不能理解为对本技术的限制。
41.在本技术的描述中，若干的含义是一个以上，多个的含义是两个以上，大于、小于、超过等理解为不包括本数，以上、以下、以内等理解为包括本数。如果有描述到第一、第二只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。
42.本技术的描述中，除非另有明确的限定，设置、安装、连接等词语应做广义理解，所属技术领域技术人员可以结合技术方案的具体内容合理确定上述词语在本技术中的具体含义。
43.本技术的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本技术的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
44.实施例1
45.本实施例提供一种光热双响应的智能窗，参考图1，该智能窗包括由第一玻璃层110和第二玻璃层120形成的模具以及位于第一玻璃层110和第二玻璃层120之间的凝胶层130，该凝胶层130由包括异丙基丙烯酰胺、多巴胺、纳米纤维素、引发剂、交联剂、催化剂等原料反应得到。
46.该智能窗的制备方法如下：
47.(1)制备纳米纤维素悬浮液
48.将15g微晶纤维素加入到300ml浓硫酸中加热搅拌进行酸解，加入10倍于浓硫酸体积的去离子水终止反应，得到纳米纤维素的悬浮液。将悬浮液离心后去除上清，再将下层沉淀进行多次离心洗涤，超声后进行透析数天，最后再次超声处理，得到纳米纤维素的分散液，将纳米纤维素分散液置于冰箱冷藏层备用。
49.(2)制备聚多巴胺改性的纳米纤维素
50.将(1)中纳米纤维素的分散液的浓度调节至0.5wt％，随后加入0.01mol/l的氢氧化钠调节ph至8.5，并加入三羟甲基氨基甲烷作为缓冲对，使分散液在反应过程中的ph稳定在8.5。随后按照纳米纤维素与多巴胺的质量比为5：1加入多巴胺，室温下大气环境中反应24小时，得到聚多巴胺改性的纳米纤维素的分散液。
51.(3)智能窗的制备
52.配制质量浓度为20％的异丙基丙烯酰胺的水溶液，按照异丙基丙烯酰胺的水溶液与聚多巴胺改性的纳米纤维素的分散液体积比为45：1将两者混合，搅拌均匀。随后按照亚甲基双丙烯酰胺与异丙基丙烯酰胺质量比为1：100加入亚甲基双丙烯酰胺(交联剂)，按照过硫酸铵与异丙基丙烯酰胺质量比为7：4000加入过硫酸铵(引发剂)，按照四甲基乙二胺与异丙基丙烯酰胺溶液体积比为1：100加入四甲基乙二胺(催化剂)，得到水凝胶的反应体系。将该反应体系搅拌均匀后，倒入第一玻璃层和第二玻璃层形成的中空模具中，静置24小时，得到光热双响应的智能窗。
53.图2是制备过程中的纳米纤维素(cnc)和聚多巴胺改性纳米纤维素(pda@cnc)的红外光谱图，从图中可以看出，pda@cnc在1510cm
‑1处出现了新的特征峰，主要来源于聚多巴胺的n
‑
h键，说明纳米纤维素上成功接上了聚多巴胺，成功制备出了聚多巴胺改性纳米纤维素。。
54.实施例2
55.本实施例提供一种光热双响应的智能窗，该智能窗与实施例1的区别仅在于，异丙基丙烯酰胺溶液与聚多巴胺改性纳米纤维素分散液的体积比为45：2，得到聚多巴胺改性纳米纤维素在水凝胶中质量百分比为1％的智能窗。
56.实施例3
57.本实施例提供一种光热双响应的智能窗，该智能窗与实施例1的区别仅在于，异丙
基丙烯酰胺溶液与聚多巴胺改性纳米纤维素分散液的体积比为45：4，得到聚多巴胺改性纳米纤维素在水凝胶中质量百分比为2％的智能窗。
58.实施例4
59.本实施例提供一种光热双响应的智能窗，该智能窗与实施例1的区别仅在于，异丙基丙烯酰胺溶液与聚多巴胺改性纳米纤维素分散液的体积比为45：8，得到聚多巴胺改性纳米纤维素在水凝胶中质量百分比为4％的智能窗。
60.实施例5
61.本实施例提供一种光热双响应的智能窗，该智能窗与实施例1的区别仅在于，异丙基丙烯酰胺溶液与聚多巴胺改性纳米纤维素分散液的体积比为45：12，得到聚多巴胺改性纳米纤维素在水凝胶中质量百分比为6％的智能窗。
62.光谱检测实验
63.分别取实施例2～4以及对比例1制备得到的智能窗，检测其吸收光谱与透射光谱。其中，对比例1与实施例1的区别在于，不包括步骤(2)的聚多巴胺改性。
64.结果分别如图3和图4所示。参考图3，为吸收光谱图，在1400nm～1600nm处的峰值位置，纵坐标从高到低分别为实施例4、实施例3、实施例2和对比例1，从图中可以看出，随着智能窗中聚多巴胺改性纳米纤维素浓度的提高，吸光值增加，对近红外波段的吸收增强，而对比例1相比实施例2～4则存在明显区别。参考图4，为透射光谱图，从上到下分别为对比例1、实施例2、实施例3和实施例4，从图中可以看出，随着智能窗中聚多巴胺改性纳米纤维素浓度的提高，透光率下降，对近红外波段的吸收增强，而对比例1相比实施例2～4在该波段内的透光率最高。
65.光热双响应实验
66.取实施例1制备得到的智能窗，室温放置情况下如图5中的b)所示，为透明状态；将该智能窗置入手心15min，或采用近红外光照射后，如图5中的a)所示，转变为不透明状态。而平衡至室温或关闭近红外光后，再次转变为透明状态。
67.制备方法对比实验
68.对比例2
69.本对比例提供一种水凝胶材料，该水凝胶材料的制备方法如下：
70.(1)制备聚多巴胺悬浮液
71.取33vol％的乙醇水溶液200ml，加入少量氨水搅拌10分钟，随后加入1g多盐酸多巴胺，大气环境下室温搅拌反应24小时，反应完毕后将反应液超声后进行透析数天，最后再次超声处理，得到聚多巴胺悬浮液，置于冰箱冷藏层备用。
72.(2)制备水凝胶
73.将3g 2
‑
甲基
‑2‑
丙烯酸
‑
2(2
‑
甲氧基乙氧基)乙酯，含有9g聚多巴胺纳米颗粒的步骤(1)中的悬浮液，1g的纳米纤维素悬浮液以及交联剂2mg亚甲基双丙烯酰胺加入反应管中，反应10分钟后，加入适量过硫酸铵及四甲基二乙胺后将反应管绝氧密封，并置于10℃下静置12小时，得到水凝胶。
74.该水凝胶如图6所示，是一种黑色不透明的水凝胶，相比于实施例1～5，无法作为智能窗使用。
75.上面结合实施例对本技术作了详细说明，但是本技术不限于上述实施例，在所属
技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本技术宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本技术的实施例及实施例中的特征可以相互组合。