隔热材料、包括隔热材料的发动机、纳米粒子分散液以及隔热材料等的制造方法与流程

1.本发明涉及一种隔热材料、包括隔热材料的发动机、适用于制造该隔热材料等的纳米粒子分散液以及隔热材料等的制造方法。


背景技术：

2.在工业设备和民用设备中，为了提高能量效率，迄今使用了各种隔热材料，还进行了隔热材料的研发。例如，就汽车而言，为了提高发动机的热效率，对设在形成发动机的燃烧室的壁面上的隔热层的研发不断深入。此外，从发动机的排气系统等回收废热也是汽车的重要需求之一，因此需要一种效率良好的隔热材料。
3.专利文献1中记载了上述发动机等中使用的隔热层的一例。该隔热层中包括很多空心粒子和硅系粘合剂，该粘合剂中含有纳米粒子和使所述空心粒子破碎而得到的碎壳。在该专利文献1中，隔热层中的纳米粒子含量为0.5－10体积％，纳米粒子含量为1体积％时的耐热性最佳。
4.专利文献2中记载了关于涡轮部件的隔热层的修补涂层组合物的内容。该组合物中含有10－60重量％的溶剂、5－55重量％的实心陶瓷粒子、5－45重量％的空心陶瓷粒子以及6－40重量％的二氧化硅前驱体粘合剂。通过粘合剂的热分解，得到在二氧化硅基体中含有实心陶瓷粒子和空心陶瓷粒子的修补涂层。该专利文献2中记载了以下内容：使用无水乙醇、丙酮或三氯乙烯作为溶剂；使用氧化铝、氧化镁、二氧化钛或氧化钙作为实心陶瓷粒子且实心陶瓷粒子的粒径为0.01～100μm。
5.此外，专利文献3中公开了以下内容：关于用于化妆品的疏水性溶剂中的固体粒子的稳定分散体，疏水性溶剂为溶解度参数(γ)约为8以下的硅流体，且含有乙烯共聚物和二氧化硅粒子，该二氧化硅粒子作为固体粒子的数重量平均粒径为约10nm－约100μm。
6.专利文献1：日本专利第6390643号公报
7.专利文献2：日本专利第5208864号公报
8.专利文献3：日本公开专利公报特表2011－504185号公报


技术实现要素：

9.－发明要解决的技术问题－
10.形成在基材表面的隔热层如果暴露于很热的环境，它就会收缩。因为该收缩变形受到基材的约束，所以会在隔热层的内部产生拉伸应力。其结果是，有时隔热层会产生龟裂。此外，就设在发动机的燃烧室壁面上的隔热层而言，有时高压会施加于该隔热层，而且有时压力冲击波也会施加于该隔热层。其结果是，隔热层有时会从燃烧室壁面上剥离。因此，如何提高隔热层的耐热性是一个问题。
11.此外，在使用分散有二氧化硅纳米粒子的硅系树脂溶液制造隔热材料等的情况下，如果二氧化硅纳米粒子的分散性较低，那么在二氧化硅纳米粒子含量较高时，则存在隔
热材料等上容易产生缺陷(空隙)的问题。
12.－用以解决技术问题的技术方案－
13.此处公开的隔热材料是一种隔热材料，含有很多空心粒子、硅系树脂粘合剂以及纳米粒子，其特征在于，
14.所述隔热材料中含有无机纳米粒子作为所述纳米粒子，
15.所述无机纳米粒子在所述树脂粘合剂和所述无机纳米粒子的总量中所占的比例在10体积％以上55体积％以下。
16.专利文献1中记载的隔热材料通过将空心粒子的碎壳和纳米粒子添加在粘合剂中，使随上述热收缩产生的拉伸应力分散而抑制龟裂。然而，从提高隔热材料的耐久性的观点出发，增加纳米粒子含量的做法已经被否定了。
17.相对于此，本发明通过增加无机纳米粒子的添加量来抑制树脂粘合剂的热老化。下面，对这一点进行说明。首先，一般认为树脂粘合剂的热老化是由于树脂粘合剂中产生氧自由基且该氧自由基扩散而引发的。相对于此，无机纳米粒子通过降低所述氧自由基的扩散速度来抑制所述热老化。此外，通过由无机纳米粒子抑制树脂粘合剂的分子运动来抑制树脂粘合剂的热老化。通过使无机纳米粒子在树脂粘合剂和无机纳米粒子的总量中所占的比例在10体积％以上，对上述热老化的抑制效果会变得显著。更优选为使该比例在20体积％以上。
18.此外，无机纳米粒子的添加量越多，越有利于根据混合定律提高隔热材料的强度。而且，由于隔热材料的热老化的原因即树脂粘合剂的添加量伴随着无机纳米粒子的大量添加而相对降低，因此有利于提高隔热材料的耐热性。
19.因此，利用所述无机纳米粒子的大量添加对树脂粘合剂的热老化抑制和所述空心粒子的绝热效果，既能够保证隔热材料的隔热性，又能够提高隔热材料的耐热性。
20.不过，如果无机纳米粒子的比例过高，则隔热材料的成膜性会降低，因此其上限优选为55体积％。
21.所述无机纳米粒子优选为平均粒径(指“个数平均粒径”。以下相同)在500nm以下。此外，所述无机纳米粒子优选为采用选自二氧化硅纳米粒子、氧化铝纳米粒子以及氧化锆纳米粒子中的至少一种粒子。
22.在一实施方式中，所述无机纳米粒子的表面经过了疏水化处理。疏水化处理能够优选采用利用有机化合物进行的化学修饰处理或利用氟等离子体进行的表面改性处理。当所述无机纳米粒子采用二氧化硅纳米粒子时，优选为表面经过了苯基修饰处理的修饰二氧化硅纳米粒子。这样一来，因为二氧化硅纳米粒子的疏水性提高，所以二氧化硅纳米粒子在硅系树脂粘合剂中的分散性提高，有利于抑制隔热材料的热老化。尤其是，由于苯基与硅系树脂的相容性良好，因此有利于二氧化硅纳米粒子的分散。
23.此外，如上所述，通过苯基修饰，硅系树脂上难以产生构成龟裂起点的缺陷(空隙等)。而且，苯基本身的耐热性也较高。
24.如上所述，由于修饰二氧化硅纳米粒子的表面的苯基本身的耐热性较高，并且，通过该苯基修饰使二氧化硅纳米粒子的分散性提高，硅系树脂上难以产生构成龟裂起点的缺陷，因此有利于抑制隔热料的热老化。
25.在一实施方式中，所述空心粒子的平均粒径在30μm以下。优选地，该平均粒径在10
μm以下。该平均粒径的下限例如能够设为1μm。
26.在一实施方式中，所述空心粒子为无机空心粒子。空心粒子的空心率优选在60体积％以上，更优选在70体积％以上。所述隔热材料中的空心粒子的添加量优选在30体积％以上60体积％以下，更优选在40体积％以上55体积％以下。
27.所述隔热材料例如能够设在形成发动机的燃烧室的面上。在此情况下，隔热材料的厚度优选在20μm以上150μm以下，更优选在25μm以上125μm以下或25μm以上100μm以下或30μm以上100μm以下或40μm以上100μm以下。
28.此处公开的纳米粒子分散液适用于制造所述隔热材料或后述的隔热层，纳米粒子分散在反应性硅系树脂溶液中而形成该纳米粒子分散液，其特征在于，
29.所述纳米粒子在所述树脂溶液反应固化后的硅系树脂和所述纳米粒子的总量中所占的比例在10体积％以上55体积％以下，
30.所述纳米粒子与所述树脂溶液之间的hsp(hansen solubility parameter：汉森溶解度参数)距离在8.5mpa
0.5
以下。
31.此处，要通过大量添加纳米粒子来抑制隔热材料或隔热层的热老化，提高纳米粒子在树脂粘合剂中的分散性则很重要。关于这一点，根据所述纳米粒子分散液，因为使纳米粒子与树脂溶液之间的hsp距离近至8.5mpa
0.5
以下，所以纳米粒子与树脂溶液的亲和性提高，从而能够长期保持使纳米粒子均匀地分散在树脂溶液中的状态。因此，使用该纳米粒子分散液，容易得到纳米粒子均匀地分散在硅系树脂粘合剂中的隔热材料等，从而有利于提高隔热材料等的耐热性。
32.在所述纳米粒子分散液的一实施方式中，所述纳米粒子为二氧化硅纳米粒子。通过采用二氧化硅纳米粒子，有利于在将该纳米粒子分散液用于制造隔热材料等时抑制树脂粘合剂的热老化。此外，因为二氧化硅纳米粒子的导热系数较低，所以有利于在将该纳米粒子分散液用于制造隔热材料等时提高隔热性。
33.在所述纳米粒子分散液的一实施方式中，所述二氧化硅纳米粒子是表面具有苯基的修饰二氧化硅纳米粒子。这样一来，将该纳米粒子分散液用于制造隔热材料等时，能够抑制隔热材料的热老化。
34.在所述纳米粒子分散液的一实施方式中，含有甲苯作为所述树脂溶液的溶剂。甲苯能够使反应性硅系树脂很好地溶解，通过将甲苯添加到反应性硅系树脂溶液中，还能够使该树脂溶液与二氧化硅纳米粒子之间的hsp距离接近。
35.所述甲苯的添加量在所述树脂溶液的总量中所占的比例优选设为30体积％以上70体积％以下。这样一来，容易使所述树脂溶液与二氧化硅纳米粒子之间的hsp距离在8.5mpa
0.5
以下。
36.在所述纳米粒子分散液的一实施方式中，还含有所述空心粒子。这样一来，则容易利用含有该空心粒子的纳米粒子分散液制造隔热材料等。
37.此处公开的纳米粒子分散液的制造方法的特征在于，包括配制反应性硅系树脂溶液的树脂溶液配制工序和将纳米粒子添加在所述树脂溶液中并使所述纳米粒子在所述树脂溶液中分散的分散工序，
38.在所述树脂溶液配制工序中，通过添加溶剂来调节所述树脂溶液的hsp值，以使所述纳米粒子与所述树脂溶液之间的hsp距离在8.5mpa
0.5
以下，
39.在所述分散工序中，使所述纳米粒子在所述树脂溶液反应固化后的硅系树脂和所述纳米粒子的总量中所占的比例在10体积％以上55体积％以下。
40.这样一来，能够得到一种纳米粒子分散液，其使纳米粒子均匀分散在硅系树脂溶液中且适用于制造隔热材料等，有利于长期保持该均匀分散状态。
41.在所述纳米粒子分散液的制造方法的一实施方式中，所述纳米粒子为二氧化硅纳米粒子。这样一来，能够得到一种纳米粒子分散液，其适用于制造耐热性和隔热性较高的隔热材料等。
42.在所述纳米粒子分散液的制造方法的一实施方式中，所述二氧化硅纳米粒子是表面具有苯基的修饰二氧化硅纳米粒子。这样一来，能够得到一种纳米粒子分散液，其适用于制造耐热性较高的隔热材料等。
43.在所述纳米粒子分散液的制造方法的一实施方式中，在所述树脂溶液配制工序中，使用甲苯作为所述溶剂。甲苯能使反应性硅系树脂很好地溶解，容易调节该树脂溶液的hsp值，以使二氧化硅纳米粒子与树脂溶液之间的hsp距离在8.5mpa
0.5
以下。在一实施方式中，使所述甲苯的添加量在所述树脂溶液的总量中所占的比例在30体积％以上70体积％以下即可。
44.在所述纳米粒子分散液的制造方法的一实施方式中，还包括将空心粒子添加在所述树脂溶液中并使所述空心粒子在所述树脂溶液中分散的工序。这样一来，能够得到一种纳米粒子分散液，其适用于制造含有空心粒子的隔热材料等。
45.此处公开了一种隔热材料的制造方法，所述隔热材料中含有很多空心粒子、硅系树脂粘合剂以及纳米粒子，其特征在于，所述隔热材料的制造方法包括：
46.得到将空心粒子混合到纳米粒子分散液中而形成的混合物的工序，所述纳米粒子分散液是所述纳米粒子分散在所述反应性硅系树脂溶液中而得到的；
47.使用所述混合物成型出成型物的工序；以及
48.焙烧所述成型物的工序。
49.这样一来，能够得到一种隔热材料，其耐热性较高，纳米粒子均匀分散在硅系树脂粘合剂中且含有空心粒子。
50.此处公开了一种隔热材料的制造方法，所述隔热材料中含有很多空心粒子、硅系树脂粘合剂以及纳米粒子，其特征在于，所述隔热材料的制造方法包括：
51.使用含有所述空心粒子的纳米粒子分散液成型出成型物的工序；以及
52.焙烧所述成型物的工序。
53.这样一来，能够得到一种隔热材料，其耐热性较高，纳米粒子均匀分散在硅系树脂粘合剂中且含有空心粒子。
54.此处公开了一种发动机的制造方法，所述发动机在形成燃烧室的面上设有隔热层，其特征在于，所述发动机的制造方法包括：
55.得到将纳米粒子混合到纳米粒子分散液(不含空心粒子)中而形成的混合物的工序，所述纳米粒子分散液是所述纳米粒子分散在所述反应性硅系树脂溶液中而得到的；
56.通过将所述混合物涂布到形成所述燃烧室的面上来形成涂布层的工序；以及
57.焙烧所述涂布层而形成厚度在20μm以上150μm以下的所述隔热层的工序。
58.此处公开了一种发动机的制造方法，所述发动机在形成燃烧室的面上设有隔热
层，其特征在于，所述发动机的制造方法包括：
59.通过将含有所述空心粒子的纳米粒子分散液涂布到形成所述燃烧室的面上来形成涂布层的工序；以及
60.焙烧所述涂布层而形成厚度在20μm以上150μm以下的所述隔热层的工序。
61.在各所述发动机的制造方法中，所述隔热层的厚度在优选在25μm以上125μm以下或25μm以上100μm以下或30μm以上100μm以下或40μm以上100μm以下。
62.此处公开了一种隔热层的制造方法，是形成隔热层的方法，所述隔热层中含有很多空心粒子、硅系树脂粘合剂以及纳米粒子，其特征在于，所述隔热层的制造方法包括：
63.配制用于所述粘合剂的反应性硅系树脂溶液的工序；
64.将所述空心粒子和所述纳米粒子添加在所述树脂溶液中来配制粒子分散液的工序；
65.通过将所述粒子分散液涂布到基材上来形成涂布层的工序；以及
66.焙烧所述涂布层而形成所述隔热层的工序。
67.在所述树脂溶液配制工序中，通过添加溶剂来调节所述树脂溶液的hsp值，以使所述纳米粒子与所述树脂溶液之间的hsp距离在8.5mpa
0.5
以下。
68.此处，要通过大量添加纳米粒子来抑制隔热层的热老化，提高纳米粒子在树脂粘合剂中的分散性则很重要。关于这一点，根据所述制造方法，通过调节树脂溶液的hsp值，使纳米粒子与树脂溶液之间的hsp距离近至8.5mpa
0.5
以下。因此，纳米粒子与树脂溶液的亲和性提高，在配制所述粒子分散液的工序中容易使纳米粒子均匀地分散在树脂溶液中。其结果是，利用所述空心粒子的绝热效果和所述纳米粒子对树脂粘合剂的热老化抑制效果，能够得到隔热性较高且耐热性优异的隔热层。
69.在一实施方式中，所述纳米粒子在所述树脂粘合剂和所述纳米粒子的总量中所占的比例在10体积％以上55体积％以下。通过使纳米粒子的比例在10体积％以上，对树脂粘合剂的热老化抑制效果会变得显著。不过，如果该比例过高，则将粒子分散液涂布到基材上时的成膜性会降低，因此其上限优选为55体积％。
70.在一实施方式中，含有二氧化硅纳米粒子作为所述纳米粒子。通过采用二氧化硅纳米粒子，有利于抑制所述树脂粘合剂的热老化。此外，因为二氧化硅纳米粒子的导热系数较低，所以有利于提高隔热层的隔热性。
71.在一实施方式中，所述二氧化硅纳米粒子是表面具有苯基的修饰二氧化硅纳米粒子。这样一来，正如前面在隔热材料的说明中所述，由于修饰二氧化硅纳米粒子的表面的苯基本身的耐热性较高，并且，二氧化硅纳米粒子的分散性通过该苯基修饰提高了，硅系树脂上则难以产生构成龟裂起点的缺陷，所以能够得到耐热性较高的隔热层。
72.在一实施方式中，在采用二氧化硅纳米粒子作为所述纳米粒子的情况下，含有甲苯作为所述溶剂。甲苯能够使反应性硅系树脂很好地溶解，并能够通过将甲苯添加到反应性硅系树脂溶液中，使该树脂溶液与二氧化硅纳米粒子之间的hsp距离接近。
73.所述甲苯的添加量在所述树脂溶液的总量中所占的比例优选设为30体积％以上70体积％以下。这样一来，容易使所述树脂溶液与二氧化硅纳米粒子之间的hsp距离在8.5mpa
0.5
以下。
74.此处公开了一种隔热层的制造方法，所述隔热层中含有很多空心粒子、硅系树脂
粘合剂以及纳米粒子，其特征在于，所述隔热层的制造方法包括：
75.得到将所述空心粒子混合到纳米粒子分散液中而形成的混合物的工序，所述纳米粒子分散液是所述纳米粒子分散在所述反应性硅系树脂溶液中而得到的；
76.通过将所述混合物涂布到基材上来形成涂布层的工序；以及
77.焙烧所述涂布层而形成所述隔热层的工序。
78.这样一来，能够简单地得到一种隔热层，其耐热性较高，纳米粒子均匀地分散在硅系树脂粘合剂中且含有空心粒子。
79.此处公开了一种隔热层的制造方法，所述隔热层中含有很多空心粒子、硅系树脂粘合剂以及纳米粒子，其特征在于，所述隔热层的制造方法包括：
80.通过将含有所述空心粒子的纳米粒子分散液涂布到基材上来形成涂布层的工序；以及
81.焙烧所述涂布层而形成所述隔热层的工序。
82.这样一来，能够简单地得到一种隔热层，其耐热性较高，纳米粒子均匀分散在硅系树脂粘合剂中且含有空心粒子。
83.在各所述隔热层的制造方法中，在一实施方式中，所述基材是形成发动机的燃烧室的发动机部件；
84.在所述发动机部件的形成所述燃烧室的面上形成所述隔热层且使该隔热层的厚度在20μm以上150μm以下。
85.所述隔热层的厚度在优选在25μm以上125μm以下或25μm以上100μm以下或30μm以上100μm以下或40μm以上100μm以下。
86.－发明的效果－
87.根据本发明所涉及的隔热材料，含有很多空心粒子、硅系树脂粘合剂以及无机纳米粒子，无机纳米粒子在树脂粘合剂和无机纳米粒子的总量中所占的比例在10体积％以上55体积％以下，因此利用空心粒子的绝热效果和无机纳米粒子对树脂粘合剂的热老化抑制效果，既能够保证隔热材料的隔热性，又能够飞跃性地提高其耐热性。
88.根据本发明所涉及的纳米粒子分散液，是将纳米粒子分散到反应性硅系树脂溶液中而得到的，纳米粒子在所述树脂溶液反应固化后的硅系树脂与纳米粒子的总量中所占的比例在10体积％以上55体积％以下，纳米粒子与树脂溶液之间的hsp距离在8.5mpa
0.5
以下，因此容易得到纳米粒子均匀地分散在硅系树脂粘合剂中的隔热材料等，有利于提高隔热材料等的耐热性。
89.根据本发明所涉及的纳米粒子分散液的制造方法，能够得到使纳米粒子均匀地分散在硅系树脂溶液中的纳米粒子分散液，有利于长期保持该均匀分散状态。
90.根据本发明所涉及的隔热层的制造方法，包括：配制用于粘合剂的反应性硅系树脂溶液的工序；将空心粒子和纳米粒子添加在所述树脂溶液中来配制粒子分散液的工序；通过将所述粒子分散液涂布到基材上来形成涂布层的工序；焙烧所述涂布层而形成所述隔热层的工序。在所述树脂溶液配制工序中，因为通过添加溶剂来调节所述树脂溶液的hsp值，以使所述纳米粒子与所述树脂溶液之间的hsp距离在8.5mpa
0.5
以下，所以容易得到隔热性较高且耐热性优异的隔热层。
91.根据使用了本发明所涉及的纳米粒子分散液的隔热材料的制造方法，能够简单地
得到一种隔热材料，其耐热性较高，纳米粒子均匀地分散在硅系树脂粘合剂中且含有空心粒子。
92.根据使用了本发明所涉及的纳米粒子分散液的隔热层的制造方法，能够简单地得到一种隔热层，其耐热性较高，纳米粒子均匀地分散在硅系树脂粘合剂中且含有空心粒子。
附图说明
93.图1是作为本发明的应用例的发动机的剖视图；
94.图2是示出所述发动机的活塞顶面的隔热层的剖视图；
95.图3是将所述隔热层的一部分放大后示出的剖视图；
96.图4是示出甲苯的添加量与hsp距离的关系的图表；
97.图5是示出二氧化硅纳米粒子添加量不同的各粘合剂的热分解起始温度(dta的发热峰值位置)的曲线图；
98.图6是示出二氧化硅纳米粒子添加量为40体积％和0体积％的各粘合剂的tg曲线的曲线图；
99.图7是示出二氧化硅纳米粒子添加量与粘合剂的体积维持率的关系的曲线图；
100.图8是示出“不含纳米粒子”和“大量添加纳米粒子”时各自的体积维持率的曲线图；
101.图9是“大量添加纳米粒子”时的隔热层的剖面的显微镜照片；
102.图10是示出纳米粒子添加量与铅笔硬度的关系的曲线图；
103.图11是示出纳米粒子粒径与隔热层的表面硬度的关系的曲线图。
具体实施方式
104.下面，根据附图对用于实施本发明的方式进行说明。以下优选实施方式仅为从本质上说明本发明的示例，并没有限制本发明、其应用对象或其用途的意图。
105.＜关于隔热材料和隔热层＞
106.隔热材料能够根据隔热对象而形成为板状、片状或其他适当的形状。隔热层是隔热材料以层状设在作为隔热对象的基材的表面上而得到的。下面，对优选实施方式进行说明，但并非用以限定本发明。
107.在图1中，1表示发动机的铝合金活塞，作为形成有隔热层的基材，2表示气缸体，3表示气缸盖，4表示打开和关闭气缸盖3的进气道5的进气门，6表示打开和关闭排气道7的排气门，8表示燃料喷射阀。发动机的燃烧室由活塞1的顶面、气缸体2、气缸盖3、进排气阀4、6的顶部前表面(面对燃烧室的面)形成。在活塞1的顶面，形成有空腔9。需要说明的是，省略火花塞的图示。
108.如图2所示，在活塞1的顶面形成有隔热层11。如图3所示，隔热层11中包括很多空心粒子12和硅系树脂粘合剂13，空心粒子12由无机氧化物或陶瓷形成，硅系树脂粘合剂13将该空心粒子12固定在活塞1上且将空心粒子12之间的间隙埋起来，并形成该隔热层11的母材(基体)，纳米粒子14分散在树脂粘合剂13中(在图3中，用小黑点表示纳米粒子14)。
109.隔热层11的厚度(以下称为“膜厚”)例如设为20μm以上150μm以下，优选设为40μm以上100μm以下。空心粒子12采用比隔热层11的膜厚小的μm级粒径的粒子。其平均粒径例如
优选在30μm以下。例如，能够优选采用平均粒径10μm在以下的空心粒子。纳米粒子14的平均粒径优选在500nm以下，更优选在1nm以上200nm以下，进一步优选在1nm以上120nm以下。
110.不过，上述数值范围是在形成发动机的燃烧室的面上设置隔热层11时的优选范围，并不具有限定性。此外，在形成燃烧室的面以外的设备等上设置隔热层时，能够使空心粒子12的粒径和隔热层11的膜厚更小或更大。
111.空心粒子12优选采用无机空心粒子，例如采用玻璃微球(glass balloon)、玻璃微珠(glass bubble)、漂珠(cenosphere)、白砂球(shirasu balloon)、二氧化硅微球(silica balloon)、硅酸铝微球(aluminosilicate balloon)等含有si系氧化物成分(例如，二氧化硅)或al系氧化物成分(例如，氧化铝)的陶瓷系空心粒子。空心粒子的空心率优选在60体积％以上，更优选在70体积％以上。
112.树脂粘合剂13例如能够优选采用硅系树脂，所述硅系树脂由以甲基硅系树脂、甲基苯基硅系树脂为代表的支化度较高的三维聚合物构成。硅系树脂的具体例，例如有聚烷基苯基硅氧烷(polyalkyl phenylsiloxane)。
113.纳米粒子14能够采用由氧化锆、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛等无机化合物形成的无机纳米粒子、ti、zr、al等金属纳米粒子等，尤其能够优选采用表面经过苯基修饰的二氧化硅纳米粒子。纳米粒子可以是空心的，也可以是实心的。
114.纳米粒子14的添加量(纳米粒子14在焙烧后的树脂粘合剂13和纳米粒子14的总量中所占的比例。以下相同)优选在10体积％以上55体积％以下。空心粒子12的添加量(空心粒子12在焙烧后的隔热层11中所占的比例。以下相同)能够按照隔热层所需要具有的隔热性能等进行调节。空心粒子12的添加量例如能够设为30体积％以上60体积％以下。该添加量更优选在40体积％以上55体积％以下。
115.＜隔热层的制造＞
116.所述隔热层能够按照下述方法制造。该制造方法包括纳米粒子分散液的配制工序、通过将该纳米粒子分散液涂布到基材上来形成涂布层的涂布工序以及焙烧该涂布层来形成隔热层的焙烧工序。
117.(纳米粒子分散液的配制)
118.该工序由配制用于粘合剂反应性硅系树脂溶液的工序和使纳米粒子分散到该树脂溶液中的工序组成。
119.－树脂溶液的配制－
120.在该工序中，通过在原料树脂溶液(反应性硅系树脂溶液)中添加溶剂来调节该树脂溶液的hsp值，以使纳米粒子与反应性硅系树脂溶液之间的hsp距离在8.5mpa
0.5
以下。这样一来，得到供在接下来的分散工序中的粘合剂使用的反应性硅系树脂溶液。
121.所述原料树脂溶液既可以是单液加成固化型溶液，也可以是脱水缩合固化型溶液，所述原料树脂溶液能够优选使用单液加成固化型溶液。溶剂可以为任何溶剂，只要能够调节反应性硅系树脂溶液的hsp值以使所述hsp距离接近即可，例如溶剂能够优选使用甲苯或二甲苯。
122.溶剂的添加量会因原料树脂溶液、纳米粒子以及溶剂各自的hsp值不同而略有不同，但只要使溶剂的添加量在反应性硅系树脂溶液的总量中所占的比例在30体积％以上70体积％以下左右，就可使所述hsp距离接近8.5mpa
0.5
以下。
123.－纳米粒子的分散－
124.将纳米粒子添加在如上所述通过添加溶剂而调节过hsp值后的反应性硅系树脂溶液中并进行搅拌，由此配制出纳米粒子分散液。纳米粒子的添加量，要使纳米粒子在所述树脂溶液反应固化后的硅系树脂和纳米粒子的总量中所占的比例在10体积％以上55体积％以下。
125.也可以将纳米粒子添加在该树脂溶液中并进行搅拌，且进一步添加空心粒子并进行搅拌，由此配制出含有空心粒子的纳米粒子分散液。空心粒子的添加量能够按照所需要具有的隔热性能进行调节。该添加量例如能够设为30体积％以上60体积％以下。
126.已得到的纳米粒子分散液能够保存到制造隔热材料等时。因为如上所述使纳米粒子与反应性硅系树脂溶液之间的hsp距离近至8.5mpa
0.5
以下，所以在保存期间也能维持纳米粒子在该树脂溶液中的分散状态。
127.(纳米粒子分散液的涂布)
128.在纳米粒子分散液中不含所述空心粒子的情况下，通过将在该纳米粒子分散液中混合上空心粒子而形成的混合物涂布到基材上来形成涂布层；在纳米粒子分散液中事先已添加有所述空心粒子的情况下，直接将该纳米粒子分散液涂布到基材上来形成涂布层。该涂布能够使用喷雾器进行，也可以使用刷子或刮刀进行。进行该涂布时，能够通过添加溶剂来将纳米粒子分散液的粘度调节到适合涂布的粘度。
129.(涂布层的焙烧)
130.使基材上的涂布层干燥并焙烧该涂布层而形成隔热层。即，通过该焙烧，反应性硅系树脂固化而能够得到含有空心粒子和纳米粒子的隔热层。焙烧能够通过在100～200℃左右的温度下对涂布层进行几分钟到几小时的加热来进行。
131.＜隔热材料的制造＞
132.在纳米粒子分散液中不含所述空心粒子的情况下，将空心粒子混合到该纳米粒子分散液中而形成混合物，使用该混合物成型出呈作为目标的隔热材料的形状的成型物，使已得到的成型物干燥并将其焙烧，由此得到隔热材料。
133.在纳米粒子分散液中含有所述空心粒子的情况下，使用该纳米粒子分散液成型出呈作为目标的隔热材料的形状的成型物，使已得到的成型物干燥并将其焙烧，由此得到隔热材料。
134.＜树脂溶液的具体配制例＞
135.下面，根据将甲苯用作溶剂的具体例对树脂溶液配制工序进行说明。所使用的原料树脂溶液、作为纳米粒子且表面经过了苯基修饰的二氧化硅纳米粒子、甲苯各自的hsp值如表1所示。在表1的hsp栏中，δd是来源于分子间分散力的能量项，δp是来源于分子间极性力的能量项，δh是来源于分子间氢键结合力的能量项，单位均为mpa
0.5
。ro是相互作用半径(单位：mpa
0.5
)。
136.【表1】
[0137][0138][0139]
此处，将原料树脂溶液的hsp值设为δd1、δp1、δh1，将二氧化硅纳米粒子的hsp值设为δd2、δp2、δh2，将原料树脂溶液与纳米粒子之间的hsp距离(单位：mpa
0.5
)设为ra，则(ra)2＝4
×
(δd2－δd1)2 (δp2－δp1)2 (δh2－δh1)2。根据表1，原料树脂溶液与二氧化硅纳米粒子之间的hsp距离(ra)是11.8mpa
0.5
。
[0140]
将甲苯添加在原料树脂溶液中而得到的反应性硅系树脂溶液的hsp值(δd、δp、δh)，能够根据原料树脂溶液与甲苯的体积比作为两者的hsp值的算术平均值求出。各种甲苯添加量(体积％)下的反应性硅系树脂溶液的hsp值(δd、δp、δh)和该树脂溶液与甲苯之间的hsp距离如表2所示。图4用图表示出甲苯添加量与hsp距离之间的关系。
[0141]
【表2】
[0142][0143]
由表2和图4可知，在该情况下，只要使甲苯添加量在30体积％以上70体积％以下左右，反应性硅系树脂溶液与二氧化硅纳米粒子之间的hsp距离就会达到8.5mpa
0.5
以下。因此，二氧化硅纳米粒子在所述树脂溶液中的分散性良好。
[0144]
＜大量添加纳米粒子的效果＞
[0145]
(耐热性：tg－dta)
[0146]
针对使二氧化硅纳米粒子在硅系树脂中以不同的添加量分散而形成的多种添加有纳米粒子的粘合剂(不含空心粒子)，通过热重－差热分析(tg－dta)对耐热性做出了评价。硅系树脂是加成固化型硅系树脂。二氧化硅纳米粒子是平均粒径为100nm的苯基修饰型
二氧化硅纳米粒子。
[0147]
图5中示出各添加有纳米粒子的粘合剂(焙烧后)的热分解起始温度(dta的发热峰值位置)。根据该图，热分解起始温度随二氧化硅纳米粒子的添加量增多而升高。可知，当二氧化硅纳米粒子的添加量达到10体积％以上时，与二氧化硅纳米粒子添加量为0体积％的粘合剂相比，热分解起始温度上升。当该添加量达到20体积％以上时，与二氧化硅纳米粒子添加量为零的粘合剂相比，热分解起始温度上升约50℃。
[0148]
图6是二氧化硅纳米粒子添加量为0体积％的粘合剂和二氧化硅纳米粒子添加量为40体积％的粘合剂的tg曲线。当二氧化硅纳米粒子添加量为40体积％时，温度500℃下的重量维持率为94.8％，在1000℃下重量维持率也有92.7％。
[0149]
由上述可知，大量添加二氧化硅纳米粒子对提高隔热材料的耐热性是有效的。
[0150]
(耐热性：体积维持率)
[0151]
针对所述苯基修饰型二氧化硅纳米粒子的添加量为1体积％、4体积％、10体积％以及40体积％的各添加有纳米粒子的粘合剂(不含空心粒子)，效仿所述制造方法，在铝合金基材的经过喷砂处理的表面上形成隔热层。从基材上将该隔热层剥离下来，对该隔热层施加保持430℃的温度6小时的热负载，测量了此时的该隔热层的体积维持率。温度430℃是粘合剂中的有机成分分解的温度。
[0152]
将结果示于图7。在二氧化硅纳米粒子添加量为40体积％的粘合剂的情况下，隔热层的体积收缩量约为二氧化硅纳米粒子添加量为1体积％的粘合剂的一半。
[0153]
关于表3所示的“不含纳米粒子”和“大量添加纳米粒子”的添加情况，利用与添加有所述纳米粒子的粘合剂相同的方法形成隔热层后再将隔热层从基材上剥离下来，并利用相同的方法测量各种情况下的体积维持率。空心粒子是平均粒径为5μm的硅酸铝微球，树脂粘合剂是加成固化型硅树脂，纳米粒子是平均粒径为100nm的苯基修饰型二氧化硅纳米粒子。表中的数值表示焙烧后的添加量。“大量添加纳米粒子”的话，二氧化硅纳米粒子的添加量即二氧化硅纳米粒子在焙烧后的树脂粘合剂和二氧化硅纳米粒子的总量中所占的比例为40体积％。
[0154]
【表3】
[0155] 空心粒子粘合剂纳米粒子不含纳米粒子50体积％50体积％0体积％大量添加纳米粒子50体积％30体积％20体积％
[0156]
将体积维持率的测量结果示于图8。与“不含纳米粒子”时相比，“大量添加纳米粒子”时体积维持率高出10％以上。
[0157]
由上述可知，大量添加二氧化硅纳米粒子对提高隔热材料的耐热性是有效的。
[0158]
图9是“大量添加纳米粒子”时的隔热层的剖面的sem(扫描电子显微镜)图像。根据该图像，未观察到空心粒子的破损和空隙的产生。
[0159]
(耐热性：纳米粒子添加量与隔热层的表面硬度的关系)
[0160]
关于表3的“不含纳米粒子”和“大量添加纳米粒子”的情况，对利用所述制造方法得到的、基材上的隔热层(厚度50μm)的表面进行了研磨。对各隔热层进行了以下的加热处理：使各隔热层的温度从室温开始花费1小时上升到500℃，将500℃保持6小时后冷却至室温。对该加热处理前后的隔热层的铅笔硬度(刮痕硬度)进行了研究分析。将结果示于表4。
[0161]
【表4】
[0162] 不含纳米粒子大量添加纳米粒子加热处理前铅笔硬度5b～6b铅笔硬度hb加热处理后铅笔硬度2h铅笔硬度8h
[0163]
根据表4，与“不含纳米粒子”时相比，“大量添加纳米粒子”时加热前和加热后的铅笔硬度明显提高。
[0164]
与表3相同，针对将空心粒子的添加量固定在50体积％且将平均粒径100nm的苯基修饰型二氧化硅纳米粒子的添加量设为10体积％、20体积％、30体积％、50体积％以及60体积％的各种情况，研究分析了所述加热处理前后的隔热层的铅笔硬度(刮痕硬度)。将该结果与纳米粒子添加量为0体积％和40体积％的情况一起图表化并示于图10。此外，针对纳米粒子采用平均粒径为100nm的氧化铝纳米粒子的情况和采用平均粒径为100nm的氧化锆纳米粒子的情况，也在与采用所述二氧化硅纳米粒子的情况相同的条件下对纳米粒子添加量和所述加热处理后的隔热层的刮痕硬度之间的关系进行了研究分析。将该结果与采用二氧化硅纳米粒子的情况一起示于图10。与二氧化硅纳米粒子相同，氧化铝纳米粒子和氧化锆纳米粒子均采用通过疏水化处理使表面经过了苯基修饰的粒子。
[0165]
根据图10，二氧化硅、氧化铝以及氧化锆的铅笔硬度均随纳米粒子添加量增加而提高，纳米粒子添加量为50体积％时铅笔硬度达到峰值。此外，与采用二氧化硅纳米粒子的情况相同，采用氧化铝纳米粒子和氧化锆纳米粒子的情况也是500℃加热后的刮痕硬度提高。需要说明的是，60体积％的情况因粒子分散液的高粘度化而出现成膜不良。
[0166]
由上述可知，大量添加二氧化硅纳米粒子对提高隔热材料的硬度和提高耐热性是有效的。
[0167]
(耐热性：纳米粒子粒径与隔热层的表面硬度的关系)
[0168]
准备平均粒径不同的苯基修饰型二氧化硅纳米粒子，利用所述制造方法使用各种所述二氧化硅纳米粒子在基材的表面上形成隔热层，对所述加热处理前后的隔热层的铅笔硬度(刮痕硬度)进行了研究分析。与表3的情况相同，空心粒子是平均粒径为5μm的硅酸铝微球，树脂粘合剂是加成固化型硅树脂。空心粒子添加量为50体积％，树脂粘合剂添加量为30体积％，纳米粒子添加量为20体积％。即，二氧化硅纳米粒子在焙烧后的树脂粘合剂和二氧化硅纳米粒子的总量中所占的比例为40体积％。
[0169]
将结果示于图11。根据该图11，当二氧化硅纳米粒子的平均粒径在500nm以下时，不管平均粒径是多少，500℃加热后的刮痕硬度都在8h左右，几乎无法确认到平均粒径的影响。此外，加热前的刮痕硬度也在hb左右，几乎无法确认到平均粒径的影响。相对于此，当平均粒径达到1000nm时，能够观察到在隔热层上有空隙，500℃加热后的刮痕硬度大幅度降低。因此，纳米粒子的平均粒径优选设为500nm以下。
[0170]
需要说明的是，在上述实施方式中，将本发明所涉及的隔热层应用于活塞1的顶面，但不限于此，也可以在气缸盖3的下表面等构成发动机的燃烧室的其他面上形成隔热层。而且，本发明不限于发动机，也能够应用于其他需要隔热的工业设备和民用设备。
[0171]
－符号说明－
[0172]1ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
活塞(基材)
[0173]
11
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
隔热层
[0174]
12
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
空心粒子
[0175]
13
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
树脂粘合剂
[0176]
14
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
纳米粒子