一种N-（膦酸甲基）甘氨酸稀土成碳剂及其制备方法和应用与流程

一种n
‑
(膦酸甲基)甘氨酸稀土成碳剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于阻燃材料技术领域，具体涉及一种n
‑
(膦酸甲基)甘氨酸稀土成碳剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.高分子材料已广泛应用于日常生活之中，但是大量基于碳氢组分的高分子材料先天具有容易燃烧的缺点，进而严重限制了其使用范围。近年来，无卤阻燃已经成了社会共识。传统的无卤阻燃方式一般为向材料体系中大量添加磷氮系盐类阻燃剂，如聚磷酸铵、焦磷酸哌嗪等阻燃剂，或者磷酸酯类阻燃剂，如磷酸三甲酯或磷酸三苯酯等化合物。在复配以氢氧化铝或氢氧化镁类的金属氢氧化物的方式来协同达到阻燃目的。这类阻燃体系通常需要添加高比例阻燃助剂，最常见的问题就是劣化高分子材料的力学性能及导热、导电等功能，寻求高效环保新型阻燃助剂已经是当务之急。
3.n
‑
(膦酸甲基)甘氨酸是俗称草甘膦，是一种含p、n阻燃元素的化合物被广泛应用于杂草去除。长期以来，由于草甘膦的广泛使用而在自然环境中大量残留，除了对生态系统中非靶标生物致毒外，对人类健康及生育也存在着潜在威胁。如何更好更合理的利用草甘膦具有重要的社会与经济意义。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种n
‑
(膦酸甲基)甘氨酸稀土成碳剂及其制备方法和应用。
5.本发明的另一目的在于提供上述n
‑
(膦酸甲基)甘氨酸稀土成碳剂的制备方法。
6.本发明的再一目的在于提供上述n
‑
(膦酸甲基)甘氨酸稀土成碳剂的应用。
7.本发明的又一目的在于提供一种阻燃高分子材料。
8.本发明的技术方案如下：
9.一种n
‑
(膦酸甲基)甘氨酸稀土成碳剂，其结构式为其中r为铈、镧、镨、钕、钐或铕。
10.在本发明的一个优选实施方案中，其粒径为300nm
‑
3μm。
11.本发明的另一技术方案如下：
12.上述n
‑
(膦酸甲基)甘氨酸稀土成碳剂的制备方法，包括如下步骤：
13.(1)将去离子水和n
‑
(膦酸甲基)甘氨酸于50
‑
90℃搅拌混合10
‑
30min至完全溶解；
14.(2)在步骤(1)所得的物料中缓慢滴加氯化稀土盐溶液，滴加完成后用氨水调节ph值为5.0
‑
6.0，然后于50
‑
90℃反应2
‑
6h；
15.(3)将步骤(2)所得的物料经过滤洗涤、干燥和研磨得到粒径为的n
‑
(膦酸甲基)甘氨酸稀土成碳剂。
16.在本发明的一个优选实施方案中，所述氯化稀土盐溶液的浓度为0.8
‑
1.2mol/l。
17.进一步优选的，所述去离子水、n
‑
(膦酸甲基)甘氨酸和氯化稀土盐溶液的比例为100ml∶0.2
‑
0.5mol∶100ml。
18.在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)中的干燥的温度为50
‑
80℃，时间为5
‑
10h。
19.本发明的再一技术方案如下：
20.上述n
‑
(膦酸甲基)甘氨酸稀土成碳剂在制备阻燃高分子材料中的应用。
21.在本发明的一个优选实施方案中，：所述阻燃高分子材料由热塑性高分子材料、焦磷酸哌嗪、所述n
‑
(膦酸甲基)甘氨酸稀土成碳剂、抗氧剂和润滑剂以74
‑
89.8∶5
‑
15∶5
‑
10∶0.1
‑
0.5∶0.1
‑
0.5的质量比经双螺杆挤出机熔融共混挤出制成。
22.本发明的又一技术方案如下：
23.一种阻燃高分子材料，其含有上述n
‑
(膦酸甲基)甘氨酸稀土成碳剂。
24.在本发明的一个优选实施方案中，由热塑性高分子材料、焦磷酸哌嗪、所述n
‑
(膦酸甲基)甘氨酸稀土成碳剂、抗氧剂和润滑剂以74
‑
89.8∶5
‑
15∶5
‑
10∶0.1
‑
0.5∶0.1
‑
0.5的质量比经双螺杆挤出机熔融共混挤出制成。
25.优选的，所述热塑性高分子材料为pp、pla、pa、pet、abs、pc、pe、pom、pmma或pbt。
26.优选的，所述抗氧剂为二烷基二硫代磷酸锌、二烷基二硫代氨基甲酸锌、n
‑
苯基
‑
α
‑
萘胺、烷基吩噻嗪、苯并三氮唑衍生物或巯基苯并噻唑衍生物。
27.优选的，所述润滑剂为硬酸脂钙、硬酸脂锌、聚乙烯蜡、eva蜡、油酸酰胺、芥酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺或长链醇脂肪酸酯。
28.本发明的有益效果是：
29.1、本发明中n
‑
(膦酸甲基)甘氨酸稀土成炭剂在燃烧中期中分解生成参与促进成碳的金属氧化物和含磷化合物。这将使碳质层更完整，并防止燃烧表面的传热和易燃小分子与火焰接触。
30.2.本发明中n
‑
(膦酸甲基)甘氨酸稀土成炭剂和焦磷酸哌嗪具有协同阻燃的作用，阻燃效果好，且两者不含卤素，安全环保。
31.3、本发明合成工艺简单，易于控制，原料来源广，价格便宜，适合工业化生产。
具体实施方式
32.以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
33.下述实施例中的n
‑
(膦酸甲基)甘氨酸稀土成炭剂的合成包括如下步骤：
34.(1)在烧杯中加入100ml的去离子水和0.5mol n
‑
(膦酸甲基)甘氨酸置于恒温磁力搅拌器上，90℃磁力搅拌30min；
35.(2)待溶解完成，缓慢滴加1mol/l氯化铈溶液100ml，滴加完成后用氨水调节ph值
为6.0。控制温度在90℃下反应6h。
36.(3)将步骤(2)所得的产物过滤洗涤，80℃干燥10h，最后研磨得到粒径为3μm的白色的n
‑
(膦酸甲基)甘氨酸稀土成炭剂，其结构式为其中r为铈元素。
37.实施例1：
38.取74份聚乳酸、15份焦磷酸哌嗪、10份n
‑
(膦酸甲基)甘氨酸稀土成炭剂份、0.5份抗氧剂、0.5份润滑剂放入混料机中混合均匀。然后加入双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出造粒，挤出温度为165℃、175℃、180℃、180℃、180℃、180℃、175℃，记为样品1。其中，所述抗氧剂为二烷基二硫代磷酸锌，润滑剂为ebs，按astmd 3801和astmd 2863
‑
97测试标准进行阻燃测试。
39.实施例2：
40.取79份聚乳酸、10份焦磷酸哌嗪、10份n
‑
(膦酸甲基)甘氨酸稀土成炭剂份、0.5份抗氧剂、0.5份润滑剂放入混料机中混合均匀。然后加入双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出造粒，挤出温度为165℃、175℃、180℃、180℃、180℃、180℃、175℃，记为样品2。其中，所述抗氧剂为二烷基二硫代磷酸锌，润滑剂为ebs，按astmd 3801和astmd 2863
‑
97测试标准进行阻燃测试。
41.实施例3：
42.取84份聚乳酸、10份焦磷酸哌嗪、5份n
‑
(膦酸甲基)甘氨酸稀土成炭剂份、0.5份抗氧剂、0.5份润滑剂放入混料机中混合均匀。然后加入双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出造粒，挤出温度为165℃、175℃、180℃、180℃、180℃、180℃、175℃，记为样品3。其中，所述抗氧剂为二烷基二硫代磷酸锌，润滑剂为ebs，按astmd 3801和astmd 2863
‑
97测试标准进行阻燃测试。
43.实施例4
44.取89份聚乳酸、5份焦磷酸哌嗪、5份n
‑
(膦酸甲基)甘氨酸稀土成炭剂份、0.5份抗氧剂、0.5份润滑剂放入混料机中混合均匀。然后加入双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出造粒，挤出温度为165℃、175℃、180℃、180℃、180℃、180℃、175℃，记为样品4。其中，所述抗氧剂为二烷基二硫代磷酸锌，润滑剂为ebs，按astmd 3801和astmd 2863
‑
97测试标准进行阻燃测试。
45.实施例5
46.取89份聚丙烯、5份焦磷酸哌嗪、5份n
‑
(膦酸甲基)甘氨酸稀土成炭剂份、0.5份抗氧剂、0.5份润滑剂放入混料机中混合均匀。然后加入双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出造粒，挤出温度为165℃、185℃、190℃、195℃、185℃、190℃、195℃，记为样品5。其中，所述抗
氧剂为二烷基二硫代磷酸锌，润滑剂为ebs，按astmd 3801和astmd 2863
‑
97测试标准进行阻燃测试。
47.对比例1
48.取99份聚乳酸、0.5份抗氧剂、0.5份润滑剂放入混料机中混合均匀。然后加入双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出造粒，挤出温度为165℃、175℃、180℃、180℃、180℃、180℃、175℃。其中，所述抗氧剂为二烷基二硫代磷酸锌，润滑剂为ebs，按astmd 3801和astmd 2863
‑
97测试标准进行阻燃测试。
49.对比例2
50.取74份聚乳酸、25份焦磷酸哌嗪、0.5份抗氧剂、0.5份润滑剂放入混料机中混合均匀。然后加入双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出造粒，挤出温度为165℃、175℃、180℃、180℃、180℃、180℃、175℃。其中，所述抗氧剂为二烷基二硫代磷酸锌，润滑剂为ebs，按astmd 3801和astmd 2863
‑
97测试标准进行阻燃测试。
51.对比例3
52.取74份聚乳酸、25份n
‑
(膦酸甲基)甘氨酸稀土成炭剂份、0.5份抗氧剂、0.5份润滑剂放入混料机中混合均匀。然后加入双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出造粒，挤出温度为165℃、175℃、180℃、180℃、180℃、180℃、175℃。其中，所述抗氧剂为二烷基二硫代磷酸锌，润滑剂为ebs，按astmd 3801和astmd 2863
‑
97测试标准进行阻燃测试。
53.对比例4
54.取89份聚乳酸、10份焦磷酸哌嗪、0.5份抗氧剂、0.5份润滑剂放入混料机中混合均匀。然后加入双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出造粒，挤出温度为165℃、175℃、180℃、180℃、180℃、180℃、175℃。其中，所述抗氧剂为二烷基二硫代磷酸锌，润滑剂为ebs，按astmd 3801和astmd 2863
‑
97测试标准进行阻燃测试。
55.对比例5
56.取89份聚乳酸、10份n
‑
(膦酸甲基)甘氨酸稀土成炭剂份、0.5份抗氧剂、0.5份润滑剂放入混料机中混合均匀。然后加入双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出造粒，挤出温度为165℃、175℃、180℃、180℃、180℃、180℃、175其中，所述抗氧剂为二烷基二硫代磷酸锌，润滑剂为ebs，按astmd 3801和astmd 2863
‑
97测试标准进行阻燃测试。
57.对比例6
58.取89份聚丙烯、10份焦磷酸哌嗪、0.5份抗氧剂、0.5份润滑剂放入混料机中混合均匀。然后加入双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出造粒，挤出温度为165℃、185℃、190℃、195℃、185℃、190℃、195℃。其中，所述抗氧剂为二烷基二硫代磷酸锌，润滑剂为ebs，按astmd 3801和astmd 2863
‑
97测试标准进行阻燃测试。
59.上述实施例和对比例的阻燃性能测试如下表所示：
[0060][0061][0062]
从商标中实施例1
‑
5的样品1
‑
5和对比例1
‑
6可知，焦磷酸哌嗪和本发明的n
‑
(膦酸甲基)甘氨酸稀土成炭剂具有明显的协同作用，能够发挥更高的阻燃效率。而且添加量较少就可达到v
‑
0级别的阻燃等级。
[0063]
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。