一种聚乙二醇马来酰亚胺-苯乙烯类型共聚物上浆剂及其制法和应用的制作方法

1.本发明涉及纤维制造领域，具体地说，是涉及一种聚乙二醇马来酰亚胺-苯乙烯类型共聚物上浆剂及其制法和应用。该上浆剂能有效改善碳纤维耐热性能，并提升碳纤维与聚乙二醇马来酰亚胺类和聚苯乙烯类树脂基体之间的界面性能。


背景技术：

2.碳纤维是一种由碳元素组成的特种纤维材料，碳纤维增强复合材料(cfrp)是以碳纤维为增强材料与树脂、金属、陶瓷等基体复合而制成的材料。举例来说，碳纤维可与聚马来酰亚胺复合制备碳纤维/聚马来酰亚胺复合材料，碳纤维具有比强度和比模量高的特点，能够显著提升复合材料的力学性能。由n取代马来酰亚胺单体和苯乙烯基单体组成的共聚物有耐热性好、聚合方法多样和工艺性好的特点，常被用于汽车、电视机和冰箱的制造当中。聚苯乙烯是一种无定型高分子聚合物，由于侧链的苯环体积较大，因此聚苯乙烯的刚度较大且较脆，因此可通过添加共聚单体以改善聚苯乙烯的性能。n取代马来酰亚胺具有五元平面环结构，常作为耐热性单体与其他单体共聚以提升聚合物材料的耐热性。由于碳纤维表面活性基团较少，且n取代马来酰亚胺单体和苯乙烯基单体组成的共聚物水溶性较差，两者难以紧密结合。目前市售的聚酰亚胺为设计的碳纤维上浆剂虽然种类繁多，但针对n取代马来酰亚胺单体和苯乙烯基单体共聚物设计的上浆剂较少，因此设计适用于碳纤维/马来酰亚胺-苯乙烯共聚物复合材料的上浆剂便具有了很高的实用价值。
3.环氧树脂是一种具有优异的力学性能、稳定性和绝缘性的热固性树脂，是一种碳纤维增强复合材料中常用的基体，被广泛应用于航空材料、工程材料等领域。近年来，航空工业的发展对复合材料的耐热性提出了更高的要求，环氧类上浆剂由于耐热性不足，在高温加工和长期使用中易分解，无法满足在高温环境下的使用。因此可在上浆剂的制备中添加耐高温聚合物以提升复合材料的耐高温性能，专利cn104695228a公开了一种碳纤维用热塑性乳液上浆剂的制备方法，其中介绍了利用聚苯基马来酰亚胺共聚物与abs共混作为主浆料制备上浆剂的方法，即将环氧树脂制备成溶液后，再与乳化剂和去离子水搅拌至形成乳液，该种制备手段可被用于制备多种不同类型的上浆剂，即将具有耐热性的聚马来酰亚胺共聚物加入上浆剂以获得耐热性上浆剂。


技术实现要素：

4.为了解决以上现有技术中存在的问题，本发明首先制备得到了一种聚乙二醇马来酰亚胺-苯乙烯类型共聚物，然后将所述聚乙二醇马来酰亚胺-苯乙烯类型共聚物与树脂乳液混合制备了一种聚乙二醇马来酰亚胺-苯乙烯类型共聚物上浆剂，该上浆剂具有可变的主剂构型，并具有较强的亲水性能和耐热性，因而在制备复合材料领域拥有较好的应用前景。
5.本发明目的之一为提供一种聚乙二醇马来酰亚胺-苯乙烯类型共聚物上浆剂，包
括聚乙二醇马来酰亚胺-苯乙烯类型共聚物、乳化剂和水，其中所述乳化剂为水性乳化剂。
6.本发明技术方案中，所述聚乙二醇马来酰亚胺-苯乙烯类型共聚物优选具有式i所示结构式：
[0007][0008]
其中n为1～50，优选地，n为2～20；
[0009]
r1为为中的一种；
[0010]
p为1～50，q为1～50，优选地p为3～20，q为4～20；
[0011]
r2为-oh、-o-ch3、-ch
2-cooh、-sh、中的一种；
[0012]
r3为-h、-ch3、-oh、-o-ch3、cooh、-ch
2-cooh、-f、-cl、-br、-i、-nh2、中的一种。
[0013]
所述聚乙二醇马来酰亚胺-苯乙烯类型共聚物由聚乙二醇马来酰亚胺类单体和苯乙烯类单体聚合得到。
[0014]
优选地，所述聚乙二醇马来酰亚胺-苯乙烯类型共聚物可通过以下步骤制备得到：室温、氮气氛下，将聚乙二醇马来酰亚胺类单体和苯乙烯类单体加入溶剂中，加入引发剂进行反应。优选地，所述反应温度为50～80℃，反应时间为12～36小时，更优选地，所述反应温度为55～75℃，反应时间为12～30小时。
[0015]
以上所述制备聚乙二醇马来酰亚胺-苯乙烯类型共聚物的步骤还包括沉淀、过滤、洗涤干燥等通常的后处理步骤，所用溶剂均为通常使用的溶剂。
[0016]
所述聚乙二醇马来酰亚胺类单体选自羟基聚乙二醇马来酰亚胺、甲氧基聚乙二醇马来酰亚胺、羧基聚乙二醇马来酰亚胺、巯基聚乙二醇马来酰亚胺、丙烯酸酯聚乙二醇马来酰亚胺、叔丁氧羰基亚胺聚乙二醇马来酰亚胺中的至少一种，优选为甲氧基聚乙二醇马来酰亚胺、羧基聚乙二醇马来酰亚胺、羟基聚乙二醇马来酰亚胺中的至少一种；
[0017]
所述聚乙二醇马来酰亚胺类单体的分子量为150～5000，优选为300～3000；
[0018]
所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、对甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯乙酸、对氟苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、对碘苯乙烯、对氨基苯乙烯、对异丁基苯乙烯中的至少一种，优选为苯乙烯、对甲基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、4-羟基苯乙烯的至少一种。
[0019]
所述溶剂为四氢呋喃等通常有机溶剂。
[0020]
所述引发剂为偶氮二异丁腈等通常引发剂。
[0021]
以上方法中，聚乙二醇马来酰亚胺类单体和苯乙烯类单体的摩尔比为(0.2～5)：1，优选为(0.5～2)：1；
[0022]
溶剂与总单体的摩尔比为(1～50)：1，优选为(5～20)：1，更优选为(10～15)：1；
[0023]
引发剂与总单体的摩尔比为(0.0001～0.01)：1，优选为(0.001～0.005)：1。
[0024]
本发明技术方案中，所述乳化剂由包含有双酚a型树脂和聚乙二醇在内的组分制备得到，优选地，所述乳化剂由包含双酚a型树脂、聚乙二醇、乳化剂一和乳化剂二在内的组分制备得到。更优选地，在50～100℃下，将聚乙二醇与双酚a型树脂混合，升温至熔融，加入乳化剂一和乳化剂二，得所述乳化剂。所述搅拌时间至反应完成为止，搅拌5～10小时。所述温度进一步优选为60～90℃。
[0025]
以上乳化剂中，聚乙二醇的分子量为200～4000，优选为400～2000；
[0026]
双酚a型树脂为双酚a型环氧树脂、双酚a型酚醛树脂、双酚a型聚醚树脂、双酚a型乙烯基酯树脂、双酚a型聚酯树脂中的至少一种，优选为双酚a型环氧树脂、双酚a型聚醚树脂的至少一种；
[0027]
乳化剂一为山梨糖醇酐单硬脂酸酯(斯盘-60)、山梨醇酐单油酸酯(斯盘-80)中的至少一种；
[0028]
乳化剂二为聚氧乙烯失水山梨醇单棕榈酸酯(吐温-40)、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯(吐温-60)、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯(吐温-80)、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10(op-10)中的至少一种。
[0029]
双酚a型树脂与聚乙二醇的摩尔比为(2～50)：1，优选为(10～45)：1，更优选为(20～45)：1；
[0030]
乳化剂一与聚乙二醇的摩尔比为(0.05～5)：1，优选为(0.1～2)：1；
[0031]
乳化剂二与聚乙二醇的摩尔比为(0.05～5)：1，优选为(0.1～2)：1。
[0032]
本发明的技术方案中，所述上浆剂中，聚乙二醇马来酰亚胺-苯乙烯类型共聚物和乳化剂的含量为10～50wt％，优选为15～45wt％，
[0033]
本发明的技术方案中，所述上浆剂中，水性乳化剂中聚乙二醇与聚乙二醇马来酰亚胺-苯乙烯类型共聚物中总单体的摩尔比为(0.001～0.1)：1，优选为(0.001～0.05)：1，优选为(0.003～0.01)：1。
[0034]
本发明目的之二为提供所述聚乙二醇马来酰亚胺-苯乙烯类型共聚物上浆剂的制法，包括以下步骤：将包括聚乙二醇马来酰亚胺-苯乙烯类型共聚物和乳化剂在内的组分混合，加入水，得到所述上浆剂。所述的混合优选在60～80℃下进行，更优选为65～75℃。
[0035]
所述上浆剂中，聚乙二醇马来酰亚胺-苯乙烯类型共聚物和乳化剂的含量为10～50wt％，优选为15～45wt％，
[0036]
所述上浆剂中，水性乳化剂中聚乙二醇与聚乙二醇马来酰亚胺-苯乙烯类型共聚物中总单体的摩尔比为(0.001～0.1)：1，优选为(0.001～0.05)：1，优选为(0.003～0.01)：1。
[0037]
根据本发明一个优选的实施方案，所述上浆剂可通过以下步骤制备得的：
[0038]
步骤a)室温、氮气氛下，以加入的聚乙二醇马来酰亚胺类单体和苯乙烯类单体按
(0.2～5)：1，优选为(0.5～2)：1的摩尔比混合，以加入的单体的总量计，按溶剂四氢呋喃与总单体的摩尔比为(1～50)：1，优选为(5～20)：1，更优选为(10～15)：1、按引发剂偶氮二异丁腈与总单体的摩尔比为(0.0001～0.01)：1，优选为(0.001～0.005)：1，依次将四氢呋喃、聚乙二醇马来酰亚胺类单体、苯乙烯类单体和偶氮二异丁腈加入反应器中，50～80℃反应12～36小时后降至0℃，按甲醇与总单体摩尔比为(10～20)：1，将甲醇加入反应器中，静置1～2h，过滤，每次使用与总单体的摩尔比为(1～5)：1的甲醇洗涤滤饼，洗2～3次，室温真空干燥1～6h，得聚乙二醇马来酰亚胺-苯乙烯类型共聚物；
[0039]
步骤b)在50～100℃下，以加入的聚乙二醇的量计，按双酚a型树脂与聚乙二醇的摩尔比为(2～50)：1，优选为(10～45)：1，更优选为(20～45)：1，将聚乙二醇与双酚a型树脂加入反应器中，升温至熔融，以加入的聚乙二醇的量计，按乳化剂一与聚乙二醇的摩尔比为(0.05～5)：1，优选为(0.1～2)：1、按乳化剂二与聚乙二醇的摩尔比为(0.05～5)：1，优选为(0.1～2)：1，将乳化剂一和乳化剂二加入反应器中，搅拌5～10小时，得水性乳化剂。
[0040]
步骤c)在60～80℃下，以加入的聚乙二醇马来酰亚胺-苯乙烯类型共聚物的量计，按水性乳化剂中聚乙二醇与聚乙二醇马来酰亚胺-苯乙烯类型共聚物中总单体的摩尔比为(0.001～0.1)：1，优选为(0.001～0.05)：1，更优选为(0.003～0.01)：1，将乳化剂与聚乙二醇马来酰亚胺-苯乙烯类型共聚物加入反应器中，搅拌均匀后继续添加去离子水，将混合体系稀释至固含量为10～50wt％，优选为15～45wt％，制得聚乙二醇马来酰亚胺-苯乙烯类型共聚物上浆剂。
[0041]
发明所述上浆剂具有良好的稳定性，能提高碳纤维的后加工性能和碳纤维与马来酰亚胺树脂的界面结合强度，本发明可通过改变上浆剂中主剂共聚物的结构及调整上浆剂组分的配比，从而应用于不同类型的马来酰亚胺树脂基体。
[0042]
本发明目的之三为提供所述聚乙二醇马来酰亚胺-苯乙烯类型共聚物上浆剂在碳纤维复合材料中的应用。
[0043]
使用时，采用通常的上浆剂的处理方法。例如将所述聚乙二醇马来酰亚胺-苯乙烯类型共聚物上浆剂稀释到2.5％，用于碳纤维生产线上对碳纤维进行上浆处理，120～150℃烘干，收丝。
[0044]
上述上浆剂的上浆量适中(0.5～1.5％)，饱和吸水率低(<0.15％)，层间剪切强度适中(90～115mpa)，粒径可控(200～500nm)、稳定性好(>6个月)。
[0045]
本发明所述聚乙二醇马来酰亚胺-苯乙烯类型共聚物上浆剂，与常用的马来酰亚胺类树脂基体具有很好的相容性，可提升碳纤维与马来酰亚胺类树脂基体的粘结强度，并能同时起到提升碳纤维耐磨性、降低碳纤维毛丝量和调节碳纤维硬挺度的作用。本发明制备操作简便，易于实施，具有良好商业前景。
[0046]
本发明的特点为：
[0047]
(1)主剂的聚乙二醇马来酰亚胺-苯乙烯类型共聚物具有可调的分子结构，由于聚乙二醇为亲水基团，苯环为疏水基团，通过调整聚乙二醇马来酰亚胺和苯乙烯的共聚比例和共聚物的侧链官能团，可调节聚合物的极性，从而提升上浆剂与树脂的亲和性能。
[0048]
(2)水性乳化剂采用双酚a环氧树脂和聚乙二醇，并加入乳化剂一和乳化剂二，双酚a型树脂、乳化剂一和乳化剂二都可根据复合材料的树脂种类进行调整，选取交联效果最佳的类别，并调节聚乙二醇的分子量、乳化剂一和乳化剂二的种类，使水性乳化剂形成稳定
的乳液。
[0049]
(3)上浆剂所采用的原料包含聚乙二醇马来酰亚胺和苯乙烯等常见原料，共混的制备方式可有效降低上浆剂的制造成本，所制备得上浆剂具有良好经济价值。
具体实施方式
[0050]
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
[0051]
本发明具体实施方式中所用原料为市售所得。
[0052]
对上浆后的碳纤维进行上浆量和饱和吸水率的测试，层间剪切强度(ilss)测试按jc/t773-82(96)进行。
[0053]
实施例1：
[0054]
室温，氮气氛下，在反应器中加入200g四氢呋喃，并加入35g甲氧基聚乙二醇马来酰亚胺(m.w.331)和10.5g苯乙烯，再加入0.1g偶氮二异丁腈，65℃反应20小时后降至0℃，加入100g甲醇，过滤，每次分别使用20g甲醇洗涤滤饼，洗3次除去残留的甲氧基聚乙二醇马来酰亚胺和苯乙烯，50℃真空干燥12小时，得甲氧基聚乙二醇马来酰亚胺-苯乙烯共聚物37.2g。
[0055]
80℃下，将12g双酚a型环氧树脂(618)加入反应器中，并加入2g聚乙二醇(peg-2000)，将原料搅拌至熔融后，升温至100℃，并加入0.5g斯盘-60和0.5g吐温-80，搅拌8小时得水性乳化剂15g。
[0056]
70℃下，将25g甲氧基聚乙二醇马来酰亚胺-苯乙烯共聚物与10g水性乳化剂加入反应器中，搅拌均匀后继续添加去离子水，将混合体系稀释至固含量为35％，制得甲氧基聚乙二醇马来酰亚胺-苯乙烯上浆剂100g。
[0057]
将本实施方式中的制得甲氧基聚乙二醇马来酰亚胺-苯乙烯共聚物上浆剂稀释到2.5％，用于碳纤维生产线上对碳纤维进行上浆处理，120℃烘干，收丝。上浆后的碳纤维上浆附着量为1.0％，饱和吸水率为0.08％，ilss为105mpa。
[0058]
实施例2：
[0059]
室温，氮气氛下，在反应器中加入200g四氢呋喃，并加入40g羧基聚乙二醇马来酰亚胺(m.w.402)和10.5g苯乙烯，再加入0.1g偶氮二异丁腈，65℃反应20小时后降至0℃，加入100g甲醇，过滤，每次分别使用20g甲醇洗涤滤饼，洗3次除去残留的羧基聚乙二醇马来酰亚胺和苯乙烯，50℃真空干燥12小时，得羧基聚乙二醇马来酰亚胺-苯乙烯共聚物42.1g。
[0060]
80℃下，将15g双酚a型环氧树脂(616)加入反应器中，并加入2g聚乙二醇(peg-2000)，将原料搅拌至熔融后，升温至100℃，并加入0.2g斯盘-80和0.6g吐温-60，搅拌8小时得水性乳化剂17.8g。
[0061]
70℃下，将25g羧基聚乙二醇马来酰亚胺-苯乙烯共聚物与10g水性乳化剂加入反应器中，搅拌均匀后继续添加去离子水，将混合体系稀释至固含量为35％，制得羧基聚乙二醇马来酰亚胺-苯乙烯上浆剂100g。
[0062]
将本实施方式中的制得羧基聚乙二醇马来酰亚胺-苯乙烯共聚物上浆剂稀释到2.5％，用于碳纤维生产线上对碳纤维进行上浆处理，120℃烘干，收丝。上浆后的碳纤维上
浆附着量为0.9％，饱和吸水率为0.07％，ilss为102mpa。
[0063]
实施例3：
[0064]
室温，氮气氛下，在反应器中加入200g四氢呋喃，并加入35g甲氧基聚乙二醇马来酰亚胺(m.w.331)和12g对甲基苯乙烯，再加入0.1g偶氮二异丁腈，65℃反应20小时后降至0℃，加入100g甲醇，过滤，每次分别使用20g甲醇洗涤滤饼，洗3次除去残留的甲氧基聚乙二醇马来酰亚胺和对甲基苯乙烯，50℃真空干燥12小时，得甲氧基聚乙二醇马来酰亚胺-对甲基苯乙烯共聚物37.6g。
[0065]
80℃下，将12g双酚a型环氧树脂(618)加入反应器中，并加入3g聚乙二醇(peg-2000)，将原料搅拌至熔融后，升温至100℃，并加入0.5g斯盘-80和0.5g吐温-80，搅拌8小时得水性乳化剂16g。
[0066]
70℃下，将26g甲氧基聚乙二醇马来酰亚胺-对甲基苯乙烯共聚物与10g水性乳化剂加入反应器中，搅拌均匀后继续添加去离子水，将混合体系稀释至固含量为36％，制得甲氧基聚乙二醇马来酰亚胺-对甲基苯乙烯上浆剂100g。
[0067]
将本实施方式中的制得甲氧基聚乙二醇马来酰亚胺-对甲基苯乙烯共聚物上浆剂稀释到2.5％，用于碳纤维生产线上对碳纤维进行上浆处理，120℃烘干，收丝。上浆后的碳纤维上浆附着量为1.1％，饱和吸水率为0.09％，ilss为106mpa。
[0068]
实施例4：
[0069]
室温，氮气氛下，在反应器中加入200g四氢呋喃，并加入35g羧基聚乙二醇马来酰亚胺(m.w.350)和15g 4-乙烯基苯甲酸，再加入0.1g偶氮二异丁腈，65℃反应20小时后降至0℃，加入100g甲醇，过滤，每次分别使用20g甲醇洗涤滤饼，洗3次除去残留的羧基聚乙二醇马来酰亚胺和4-乙烯基苯甲酸，50℃真空干燥12小时，得羧基聚乙二醇马来酰亚胺-4-乙烯基苯甲酸共聚物40.2g。
[0070]
80℃下，将12g双酚a型环氧树脂(618)加入反应器中，并加入2g聚乙二醇(peg-2000)，将原料搅拌至熔融后，升温至100℃，并加入0.5g斯盘-80和1.5g吐温-40，搅拌8小时得水性乳化剂16g。
[0071]
70℃下，将20g羧基聚乙二醇马来酰亚胺-4-乙烯基苯甲酸共聚物与12g水性乳化剂加入反应器中，搅拌均匀后继续添加去离子水，将混合体系稀释至固含量为32％，制得羧基聚乙二醇马来酰亚胺-4-乙烯基苯甲酸共聚物上浆剂100g。
[0072]
将本实施方式中的制得羧基聚乙二醇马来酰亚胺-4-乙烯基苯甲酸共聚物上浆剂稀释到2.5％，用于碳纤维生产线上对碳纤维进行上浆处理，120℃烘干，收丝。上浆后的碳纤维上浆附着量为1.2％，饱和吸水率为0.1％，ilss为108mpa。
[0073]
实施例5：
[0074]
室温，氮气氛下，在反应器中加入200g四氢呋喃，并加入35g羟基聚乙二醇马来酰亚胺(m.w.350)和12g 4-羟基苯乙烯，再加入0.1g偶氮二异丁腈，65℃反应20小时后降至0℃，加入100g甲醇，过滤，每次分别使用20g甲醇洗涤滤饼，洗3次除去残留的羟基聚乙二醇马来酰亚胺和4-羟基苯乙烯，50℃真空干燥12小时，得羟基聚乙二醇马来酰亚胺-4-羟基苯乙烯共聚物37.1g。
[0075]
80℃下，将12g双酚a型环氧树脂(618)加入反应器中，并加入2g聚乙二醇(peg-2000)，将原料搅拌至熔融后，升温至100℃，并加入0.3g斯盘-60和0.9g吐温-40，搅拌8小时
得水性乳化剂15.2g。
[0076]
70℃下，将25g羟基聚乙二醇马来酰亚胺-4-羟基苯乙烯共聚物与10g水性乳化剂加入反应器中，搅拌均匀后继续添加去离子水，将混合体系稀释至固含量为35％，制得羟基聚乙二醇马来酰亚胺-4-羟基苯乙烯上浆剂100g。
[0077]
将本实施方式中的制得羟基聚乙二醇马来酰亚胺-4-羟基苯乙烯上浆剂稀释到2.5％，用于碳纤维生产线上对碳纤维进行上浆处理，120℃烘干，收丝。上浆后的碳纤维上浆附着量为1.2％，饱和吸水率为0.11％，ilss为109mpa。
[0078]
对比例1：
[0079]
在30℃下，将10千克环氧树脂(牌号601)溶解在3千克的丙酮中形成有机树脂溶液。
[0080]
有机树脂溶液降至常温后，将0.2千克乳化剂聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯(tweer81)，0.05千克润滑剂脂肪醇聚氧乙烯醚(o-10)和1千克去离子水混合均匀加入有机树脂溶液中，搅拌30min后，添加去离子水至混合体系固含量为50％，制得有机树脂乳液。
[0081]
将5克单层石墨烯缓慢加入至有机树脂乳液中，搅拌均匀；然后继续添加去离子水，将混合体系稀释至固含量为5％，制得石墨烯改性上浆剂。
[0082]
用浸渍法将稀释好的上浆剂附着于碳纤维表面，浸胶时间为10s，在120℃下干燥30s除去溶剂，样品放在n2气氛的干燥器中备用。ilss为89.8mpa。