用于涂覆双极板的层系统、双极板以及燃料电池的制作方法

1.本发明涉及用于涂覆包括掺杂的类金刚石碳层的双极板或电极单元的层系统。本发明还涉及具有这样的层系统的双极板以及由至少一个这样的双极板形成的燃料电池。本发明还涉及具有这样的层系统的电极单元以及由至少一个这样的电极单元形成的氧化还原液流电池。


背景技术：

2.从de 102 30 395 a1中已知双极板和燃料电池。该双极板具有金属基底，该金属基底设置有掺杂的金刚石涂层和/或掺杂的类金刚石碳涂层。
3.金属基底由于其良好的机械稳定性和高导电性和导热性而用于形成燃料电池的双极板。然而，在燃料电池中的侵蚀性工作条件下，金属基底经常发生腐蚀和溶解，从而施用防腐蚀涂层以增加双极板的长期稳定性。然而，在燃料电池的不利工作条件的情况下，在这样的涂层的区域中一次又一次地发生损坏，从而至少局部地失去对金属基底的保护，并且金属基底的腐蚀仍然随着时间延迟而来临。


技术实现要素：

4.因此，本发明的目的是提供用于双极板或电极单元的层系统，该层系统制造成本低廉并且保护金属基底免受腐蚀。本发明的另一个目的是提供由层系统形成的双极板以及具有这样的双极板的燃料电池，以及提供电极单元以及由至少一个这样的电极单元形成的氧化还原液流电池。
5.对于用于涂覆双极板或电极单元的层系统实现了目的，原因在于该层系统被设计成包括：
6.–
至少一个第一层，
7.–
至少一个第二层，以及
8.‑
至少一个覆盖层，其被特别布置在至少一个第二层上并且由掺杂的四面体无定形碳ta
‑
c:x制成，其中，从包括钛、铌、钨、锆、钽、铪、钼、铜、硅、铂、钯、钌、铱、银、硼、氮、磷、氟、氢和氧的组中提供至少一种元素作为掺杂剂x，并且其中，在覆盖层中以>0至20原子％的浓度提供掺杂剂x。
9.该层系统的特征在于高的长期稳定性，同时具有高电导率和低成本。此外，该层系统确保双极板或电极单元的金属基材或金属基底的优异的腐蚀防护。
10.掺杂的四面体无定形碳ta
‑
c:x的覆盖层主要具有sp3‑
杂化键。如果覆盖层中的sp3‑
杂化比例大于50％，则此处理解为四面体无定形碳ta
‑
c。
11.层系统的至少一个第一层优选地是由来自包括钛、铌、铪、锆和钽的组中的至少一种元素形成的金属层。特别地，至少一个第一层由钛铌合金形成。该钛铌合金优选地具有从20至60原子％的范围内的铌含量。
12.可以存在多个这样的第一层，这些第一层可以具有相同或不同的组成。
13.层系统的至少一个第二层优选地是掺杂有至少一种非金属的金属层，该金属层由来自包括钛、铌、铪、锆和钽的组中的至少一种元素形成，并且其中，该至少一种非金属由来自包括氮、碳、氟、硼、氢、氧的组中的至少一种元素形成。
14.可以存在多个这样的第二层，这些第二层可以具有相同或不同的组成。
15.此外，第一层和第二层可以交替布置在彼此之上。
16.还可以存在多个这样的覆盖层，这些覆盖层可以具有相同或不同的组成。
17.因此，第一层或第二层或覆盖层的数目n可以均在从n≥2至100的范围内。
18.由ta
‑
c:x制成的覆盖层是优选的，其中，掺杂剂x由氢和/或氧形成，并且以从0.1至10原子％的范围内的量提供。
19.由ta
‑
c:x制成的覆盖层是特别优选的，其中，掺杂剂x由钽或铱或钌形成，并且以从0.1至20原子％的范围内的量提供。
20.包括至少一个金属第一层和至少一个金属第二层以及至少一个覆盖层的层系统可以以小于30mω*cm2的低接触电阻制造，从而产生高导电性。
21.至少一个第一层、至少一个第二层以及至少一个覆盖层优选地通过物理气相沉积(pvd)形成。特别地，这里优选地通过电弧蒸发和/或溅射进行沉积。然而，也可以单独地或者与pvd工艺结合地使用诸如化学气相沉积(cvd)的其他沉积技术。等离子体辅助cvd工艺(pacvd)的使用也得到了证明。
22.至少一个第一层和/或至少一个第二层优选地具有从20nm至900nm的范围内的层厚度。
23.至少一个覆盖层优选具有从5nm至4.5μm的范围内的涂层厚度。以此方式，可以使层系统的材料需求最小化，并且可以实现对同时具有良好电性能的金属基底的充分腐蚀防护。
24.对于具有阳极侧和阴极侧的双极板实现了目的，该双极板包括基底以及根据本发明的层系统，具有按以下顺序的双极板的结构：
25.金属基底，
26.可选的气体扩散层，
27.至少一个第一层，
28.至少一个第二层，可选地第一层和第二层交替布置，
29.至少一个覆盖层。
30.层系统可以处于双极板的阳极侧和/或阴极侧上。在多个第一层和多个第二层的情况下，这些多个第一层和多个第二层可以一个接一个地布置，即首先是所有的第一层然后是所有的第二层，或者交替地布置，即一个或更多个第一层与一个或更多个第二层交替地处于彼此之上。
31.由不锈钢、钛、钛合金、铝、铝合金或镁合金制成的基底特别优选地作为双极板的金属基底，不锈钢优选地为奥氏体不锈钢。
32.可选地存在的气体扩散层被设计为导电的。
33.对于一种燃料电池特别是氧
‑
氢燃料电池或者电解器也实现了目的，原因在于燃料电池被设计为包括至少一个根据本发明的双极板。
34.燃料电池优选地包括至少一个高分子电解质膜。因此，燃料电池可以是高温或低
温高分子电解质燃料电池。
35.对于电极单元也实现了目的，该电极单元的综合顺序为
36.金属基底，
37.至少一个第一层，
38.至少一个第二层，可选地第一层和第二层交替布置，
39.至少一个覆盖层。
40.由不锈钢、钛、钛合金、铝、铝合金或镁合金制成的基底特别优选地作为电极单元的金属基底，不锈钢优选地为奥氏体不锈钢。
41.对于氧化还原液流电池也实现了目的，该氧化还原液流电池包括至少一个根据本发明的电极单元、第一反应空间和第二反应空间，其中，每个反应空间与一个电极单元接触，并且其中，反应空间由高分子电解质膜彼此间隔开。
附图说明
42.图1至图8旨在例示根据本发明的层系统以及由其形成的双极板，以及例示燃料电池、电极单元和氧化还原液流电池。在附图中：
43.图1示出了金属基底上的第一层系统，
44.图2示出了金属基底上的第二层系统，
45.图3示出了金属基底上的第三层系统，
46.图4示出了具有气体扩散层的金属基底上的第四层系统，
47.图5示出了具有层系统的双极板，
48.图6示出了燃料电池或燃料电池系统，
49.图7示出了具有层系统的电极单元，以及
50.图8示意性地示出了具有电极单元的氧化还原液流电池。
具体实施方式
51.图1以截面图示出了金属基底5上的根据本发明的第一层系统1的示例性实施例。由tinb合金制成的第一层2位于基底5上。由tinbn或tinbcn制成的第二层3位于第一层2上。在第二层3上存在由ta
‑
c:h(掺杂剂x＝氢)和/或ta
‑
c:h:o(掺杂剂x＝氢和氧)或ta
‑
c:h:o:si(掺杂剂x＝氢、氧和硅)制成的至少一个覆盖层4。
52.图2以截面图示出了金属基底5上的根据本发明的第二层系统1'的示例性实施例。在基底5上存在由钛制成的第一层2a以及由tihf合金制成的另外的第一层2b。由tihfn或tihfcn制成的第二层3位于另外的第一层2b上。在第二层3上存在由ta
‑
c:ir(掺杂剂x＝铱)或ta
‑
c:ru(掺杂剂x＝钌)制成的覆盖层4。
53.图3以截面图示出了金属基底5上的根据本发明的第三层系统1”的示例性实施例。由钛制成的第一层2位于基底5上。由tibn制成的第二层3位于第一层2上。由ta
‑
c:b(掺杂剂x＝硼)制成的第一覆盖层4a位于第二层3上。由ta
‑
c:ta(掺杂剂x＝钽)制成的第二覆盖层4b位于第一覆盖层4a上。替选地，可以交替地施用第一覆盖层4a和第二覆盖层4b，并且每一者的数目n>2。
54.图4以截面图示出了具有气体扩散层6的金属基底5上的根据本发明的第四层系统
1的示例性实施例。由tinb合金制成的第一层2位于气体扩散层6上。由tinbn或tinbcn制成的第二层3位于第一层2上。在第二层3上存在由ta
‑
c:h(掺杂剂x＝氢)和/或ta
‑
c:h:o(掺杂剂x＝氢和氧)或ta
‑
c:h:o:si(掺杂剂x＝氢、氧和硅)制成的至少一个覆盖层4。
55.图5示出了具有层系统1的双极板10，在此，层系统1具有金属基底5或者由不锈钢制成的金属载板。层系统1在两侧覆盖双极板10。层系统1具有20nm至5μm的范围内的总厚度。双极板10具有带有开口8的流入区11以及带有另外的开口8'的出口区12，该流入区和出口区用于向燃料电池供应工艺气体并且从燃料电池中去除反应产物。双极板10在每一侧上还具有气体分配结构9，其用于
56.图6示意性地示出了包括多个燃料电池100的燃料电池系统100'。每个燃料电池100包括高分子电解质膜7，该高分子电解质膜与双极板10、10'的两侧相邻。与图5中相同的附图标记指示相同的元件。
57.图7以三维视图示出了电极单元10a，该电极单元包括金属基底5以及基底5上的层系统1a。流场9a被压印至基底5中，从而产生电极单元10a的表面的三维结构化。
58.图8示意性地示出了氧化还原液流电池110或者具有氧化还原液流电池110的氧化还原液流电池组。氧化还原液流电池110包括两个电极单元10a、10b、第一反应空间13a和第二反应空间13b，其中，每个反应空间13a、13b与电极单元10a、10b之一接触。电极单元10a、10b均具有流场9a，该流场被布置成面向相应的相邻反应空间13a、13b。层系统1a(参见图7)用相应电极单元10a、10b的基底5的流场9a覆盖与反应空间13a、13b接触的表面。反应空间13a、13b由高分子电解质膜7彼此间隔开。液体阳极液14a经由泵16a从罐15a泵入第一反应空间13a中并且在电极单元10a与高分子电解质膜7之间通过。液体阴极液14b经由泵16b从罐15b泵入第二反应空间13b中并且在电极单元10b与高分子电解质膜7之间通过。跨越高分子电解质膜7发生离子交换，其中，由于电极单元10a、10b处的氧化还原反应而释放电能。
59.附图标记列表
60.1，1'，1”，1a 层系统
61.2，2a，2b 第一层
62.3 第二层
63.4，4a，4b 覆盖层
64.5 金属基底
65.6 气体扩散层
66.7 高分子电解质膜
67.8，8' 开口
68.9 气体分布结构
69.9a 流场
70.10，10' 双极板
71.10a，10b 电极单元
72.11 流入区
73.12 出口区
74.13a，13b 反应空间
75.14a 阳极液
76.14b 阴极液
77.15a，15b 罐
78.16a，16b 泵
79.100 燃料电池
80.100' 燃料电池系统
81.110 氧化还原液流电池