一种乳状制冰溶液及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及流态冰技术领域，具体涉及一种乳状制冰溶液及其制备方法，以及在基于静态磁场制备微晶流态冰中的应用。


背景技术：

2.流态冰作为一种典型的相变蓄冷介质，具有冰晶细小、颗粒圆润、冷却速度快、流动性能好等优点，在食品保鲜中可用于快速冷却食品，抑制腐败微生物的生长，并且不破坏食品的表皮层面，可有效地改善食品品质、延长食品货架期，在未来的食品冷链物流中存在广阔的应用前景。然而，在实际制冰过程中，由自来水、纯净水、去离子水生成的冰晶呈针尖状，颗粒较大，易粘附于制冰容器内壁而造成冰堵。此外，制冰过程中普遍存在过冷现象，即将实际制冰温度降低到理论温度以下才开始发生结晶，制冰溶液的过冷状态不稳定，易提前解除而不能稳定制冰，导致制冰效率下降，极大增加了能耗，阻碍了流态冰技术走向成熟。
3.为了降低最大过冷度、促进冰晶成核，改善流态冰晶颗粒的形状和尺寸，避免冰晶粘附器壁，目前最常用的方法是在制冰溶液中加入醇类物质、表面活性剂、纳米金属氧化物或者这几种物质复配的多元添加剂。
4.选用醇类物质作为添加剂，如乙二醇、丙二醇、丙三醇等，会降低制冰溶液的凝固点，需要更低的制冷剂温度，从而增大了制冰能耗；另外，醇类水溶液制备得到的流态冰大多呈枝状，在后续输送和储存过程中，流态冰晶容易发生熟化或团聚，导致冰晶直径增大，流动性能较差。
5.选用表面活性剂作为添加剂，如司盘-80、吐温-20、吐温-80等，可制取获得晶体圆润、柔软絮状的流态冰，但加入后会让流态冰粘度变大，易附着制冰器内壁，不易流动且在后续流通中不易保存。
6.选用纳米金属氧化物作为添加剂，如氧化铜、氧化铝、二氧化钛等氧化纳米粒子，添加剂中的微粒与基体之间具有较好的润湿效果，通常用作成核剂，并且同时具备较强的亲水性、量子效应、宏观量子隧道效应等，在流态冰制取过程中，可降低制冰溶液的过冷度，促进冰晶快速成核，但因其属于金属类氧化物具有危害性，不宜应用于食品保鲜方面。
7.同时选用醇类物质、纳米金属氧化物或表面活性剂作为复配添加剂，可降低过冷度、细化冰晶，然而在过冷水状态时难以维持稳定，易分散解除过冷态，同样出现冰堵现象难以稳定出冰，制冰效率较低。


技术实现要素：

8.针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种乳状制冰溶液及其制备方法，以及在基于静态磁场制备微晶流态冰中的应用。本发明使用食用油(菜籽油)作为乳状制冰溶液的原料，结合特定的静态磁场作用，获得的冰晶颗粒细小、不易粘附器壁，并且乳状液流态冰在完全融化后经过搅拌、冷却等仍可重新形成流态冰。
9.本发明的技术方案如下：
10.一种乳状制冰溶液，其组成为：油相、水相、聚甘油蓖麻醇酯(pgpr)；基于油相和水相的总体积，油相的体积分数为10～30％，水相的体积分数为70～90％；所述聚甘油蓖麻醇酯的体积为油相和水相总体积的3～5％；
11.所述油相由如下体积分数的组分组成为：菜籽油50～70％、中链甘油三酯(mct)30～50％；
12.所述水相为去离子水。
13.本发明所述乳状制冰溶液的制备方法为：
14.按照配方，将聚甘油蓖麻醇酯添加到油相中，使用磁力搅拌器以400～600rpm搅拌4～5min，然后加入水相，利用高速均质器在600～900rpm下混合15～20min，得到粗乳液；将所得粗乳液置于超声处理器中，控制温度在25～28℃，经过频率、功率分别为20khz、100w的超声处理3～4min后，得到乳状制冰溶液；
15.所述超声以脉冲模式消散，开启时间3～5s，关闭时间10～15s，以此为一个周期循环进行。
16.本发明所述乳状制冰溶液，将菜籽油、mct、pgpr、去离子水调合成最佳混合配比以形成高性能乳状制冰溶液。pgpr的聚甘油极性头与水分子形成氢键，并与菜籽油的甘油酯单元结合，其非极性脂肪酸可通过范德华分子间作用力与菜籽油的非极性脂肪酸结合，降低在水表面的张力；mct可减小油本身的粘度，与菜籽油混合后可阻止油混合物的脂肪酸链(疏水部分)与pgpr在油-水界面处发生聚结相互作用；以菜籽油、mct、去离子水为原料，加入pgpr添加剂，可调配成粘度较低、体系稳定、适合流态冰制取特性的乳状制冰溶液，制备得到的乳状液流态冰流动性能好，不易粘附制冰器壁，冰晶粒径小、含冰率较高；并且乳状制冰溶液在制冰过程中，降温至过冷水阶段时，过冷时间较长，不易提前解除，有效降低了冰堵发生的概率。
17.本发明所述乳状制冰溶液可应用于制备流态冰。具体应用的方法为：
18.控制静态磁场频率为50～80hz，调整磁场系统中的磁距8～12cm，获得磁通量密度为0.3～0.5t的排斥模式，形成一个垂直作用的均匀磁场；将乳状制冰溶液置于-20℃下冷浴环境中，施加静态磁场作用，使乳状制冰溶液解除过冷态获得流态冰。
19.使用本发明乳状制冰溶液，可在流态冰制取过程中防止冰粘附器壁、造成聚集堵塞；在过冷阶段时施加静态磁场作用易有效控制过冷态解除、促晶成核，形成颗粒细小的冰晶、缩短成冰的时间。降温及磁场的作用，使乳状制冰溶液的温度从最大过冷点阶升至相变温度成核结晶，获得流态冰。制备的流态冰在初始含冰率(ipf)低于40％时，完全融化后经过搅拌、冷却等仍可重新形成流态冰，提高流态冰自制取到融化后的重复利用率。
20.本发明还提供了制备流态冰的设备，所述设备包括：制冷循环系统、流态冰制冰室、静态磁场发生系统、计算机、冰晶观察系统、温度测量模块；
21.所述制冷循环系统包括低温恒温槽和载冷剂，载冷剂设于低温恒温槽内；
22.所述流态冰制冰室用于容纳乳状制冰溶液且与制冷循环系统相连；
23.所述静态磁场发生系统包括两块磁铁和两块永磁体，两块磁铁分别设于流态冰制冰室的顶部和底部，两块磁铁之间的距离固定为8～12cm，磁通量密度采用0.3～0.5t的排斥模式，频率为50～80hz，两块永磁体对应地设置在两块磁铁的外侧；
24.所述冰晶观察系统包括光敏电荷耦合器件(ccd)相机、显微镜、低温冷台和低温恒温槽，ccd相机上架有显微镜并连接计算机，低温冷台由低温恒温槽提供低温冷源。
25.所述温度测量模块包括温度传感器(k型热电偶，-50℃～180℃)和温度记录仪，温度传感器浸入乳状制冰溶液中并与温度记录仪连接，实时监测温度及时间变化，温度记录仪与计算机连接。
26.本发明所述设备可实现“乳状液降粘附性-静态磁场促晶成核”的高效协同制备流态冰，有效提高了制冰效率。
27.本发明的有益效果在于：
28.本发明乳状制冰溶液体系粘度较低、体系较稳定、适合流态冰制取的特性，制备得到的乳状液流态冰流动性能好，不易粘附制冰器壁，含冰率较高、冰晶颗粒细小，呈球状或椭球状，且对人体安全无害。
29.配置获得的高性能乳状液在制冰过程中，降温至过冷水阶段时，过冷时间较长，不易提前解除，有效防止了因过冷态不稳定而产生的冰堵现象。
30.静态磁场作用于高性能乳状液的过冷水阶段，通过极化作用、洛伦兹力作用影响乳液中氢键的种类与数目、改变磁力距与活化能等，可有效控制解除过冷态，降低过冷度，促进冰核生长、加快结晶速率，从而细化冰晶大小和形状，降低制冰能耗成本，提高能效比。
31.由上述乳状制冰溶液制取的流态冰初始含冰率阈值低于40％时，可经过冷却、静态磁场作用后重新形成流态冰，提高利用率。
32.相比传统流态冰制取方法，本发明实现了“乳状液降粘附性-静态磁场促晶成核”的制冰高效协同作用，有效提高了制冰效率。通过该方法获得的流态冰对人体安全无害，拓展了流态冰在食品冷藏的应用，且对设备要求较低，绿色环保，具有较大的应用前景。
附图说明
33.图1为本发明实施例中制备流态冰的设备；其中，1、13-低温恒温槽；2、14-载冷剂；3-电加热丝；4-磁铁；5-丙烯板；6-永磁体；7-显微镜；8-ccd相机；9-温度传感器；10-温度记录仪；11-计算机；12-低温冷台。
具体实施方式
34.下面结合附图通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
35.除非特别说明，实施例中使用的试剂、材料皆为普通市售品，皆可通过常规途径商购获得。
36.实施例中使用的菜籽油购自益海嘉里粮油食品股份有限公司，5l/桶；mct购自昆山京东尚信贸易有限公司，椰冠mct 250ml/瓶；pgpr购自河南天润食品添加剂有限公司，500g/瓶。
37.采用图1所示的设备制取流态冰，该设备包括：制冷循环系统、流态冰制冰室、静态磁场发生系统、计算机、冰晶观察系统、温度测量模块；
38.制冷循环系统包括低温恒温槽1和载冷剂2，载冷剂2设于低温恒温槽1内；
39.流态冰制冰室包括装载容器和玻璃制冰器，玻璃制冰器用于容纳乳状制冰溶液，
装载容器与制冷循环系统相连；
40.静态磁场发生系统包括两个磁铁4和两个永磁体6；两个磁铁4分别镶嵌于两个磁铁保持板中心且一块位于装载容器底部，另一块位于装载容器上方，两个永磁体6设于两块丙烯板5上，永磁体对应地设置在磁铁的外侧；
41.冰晶观察系统包括ccd相机8、显微镜7、低温冷台12和低温恒温槽13，ccd相机8上架有显微镜7并连接计算机11；
42.温度测量模块包括温度传感器9和温度记录仪10，温度传感器9浸入乳状制冰溶液中并与温度记录仪10连接，温度记录仪10与计算机11连接。
43.实施例1
44.以原料体积配比计，乳状制冰溶液配置为：
45.油相的组成：60％菜籽油、40％mct；水相：去离子水；
46.基于油相和水相的总体积，油相10％，水相90％；
47.pgpr为油相和水相总体积的3％；
48.溶液体积为1l。
49.乳状制冰溶液的制备方法为：按照配方，将pgpr添加到油相中，使用磁力搅拌器以500rpm搅拌5min，然后加入水相，利用高速均质器在900rpm下混合15min，得到粗乳液；将所得粗乳液置于超声处理器中，控制温度在25℃，经过频率、功率分别为20khz、100w的超声处理4min后(超声以脉冲模式消散，开启时间5s，关闭时间10s，以此为一个周期循环进行)，得到乳状制冰溶液。
50.制备流态冰的过程为：控制静态磁场频率为50hz，调整磁场系统中的磁距10cm，获得磁通量密度为0.4t的排斥模式；将乳状制冰溶液置于-20℃下冷浴环境中，让盛有乳状制冰溶液的玻璃制冰器置于冷浴的装载容器中，施加垂直均匀的静态磁场作用，乳状制冰溶液持续降温直至最大过冷点，最后阶升至相变温度(1.8℃)成核结晶，乳状制冰溶液的代表性温度用k型热电偶测量，通过温度、时间、含冰率等数据的监控，判断流态冰的过冷解除时间、过冷度及粘附性能等。
51.流态冰制取过程中，乳状制冰溶液的平均过冷度为6.50℃，过冷解除时间为48min，施加静态磁场作用后，平均过冷度为5.62℃，过冷解除时间为37min，减幅分别为13.5％、22.9％，相变结晶37min后的含冰率达到25.3％，不粘附容器壁面，具有良好的流动性。
52.通过冰晶观察系统，观察到乳状制冰溶液流态冰晶颗粒大多呈椭球状或球状，测得冰晶粒径分布在100～230μm，平均粒径为180.5μm，其值低于未施加磁场方式制备得到的流态冰晶粒径。在流态冰形成开始(过冷解除结束)后约2小时内没有发生冰结合。
53.可见，将本实施例的乳状制冰溶液结合静态磁场作用应用于过冷法流态冰制取，可降低流态冰粘附性、减小冰晶尺寸、缩短过冷时间以及促晶成核的效果。
54.实施例2
55.以原料体积配比计，乳状制冰溶液配置为：
56.油相的组成：60％菜籽油、40％mct；水相：去离子水；
57.基于油相和水相的总体积，油相20％，水相80％；
58.pgpr为油相和水相总体积的5％；
59.溶液体积为1l。
60.乳状制冰溶液的制备方法同实施例1。
61.制备流态冰的过程为：控制静态磁场频率为50hz，调整磁场系统中的磁距10cm，获得磁通量密度为0.4t的排斥模式；将乳状制冰溶液置于-20℃下冷浴环境中，让盛有乳状制冰溶液的玻璃制冰器置于冷浴的装载容器中，施加垂直均匀的静态磁场作用，乳状制冰溶液持续降温直至最大过冷解除温度，最后阶升至相变温度(1.9℃)成核结晶，乳状制冰溶液的代表性温度用k型热电偶测量，通过温度、时间、含冰率等数据的监控，判断流态冰的过冷解除时间、过冷度及粘附性能等。
62.流态冰制取过程中，乳状制冰溶液的平均过冷度为6.1℃，过冷解除时间为50min，施加静态磁场作用后，平均过冷度为5.38℃，过冷解除时间为34min，减幅分别为5.2％、49.3％，相变结晶34min后的含冰率达到29.5％，不粘附容器壁面，具有良好的流动性。
63.通过冰晶观察系统，观察到乳状制冰溶液流态冰晶颗粒大多呈椭球状或球状，测得冰晶粒径分布在120～230μm，平均粒径为150.3μm，其值低于未施加磁场方式制备得到的流态冰晶粒径。在流态冰形成开始(过冷解除结束)后约3小时内没有发生冰结合。
64.相较其他实施例，本实施例取得最高的含冰率。
65.实施例3
66.以原料体积配比计，乳状制冰溶液配置为：
67.油相的组成：50％菜籽油、50％mct；水相：去离子水；
68.基于油相和水相的总体积，油相20％，水相80％；
69.pgpr为油相和水相总体积的5％；
70.溶液体积为1l。
71.乳状制冰溶液的制备方法同实施例1。
72.制备流态冰的过程为：控制静态磁场频率为50hz，调整磁场系统中的磁距10cm，获得磁通量密度为0.4t的排斥模式；将乳状制冰溶液置于-20℃下冷浴环境中，让盛有乳状制冰溶液的玻璃制冰器置于冷浴的装载容器中，施加垂直均匀的静态磁场作用，乳状制冰溶液持续降温直至最大过冷解除温度，最后阶升至相变温度(1.9℃)成核结晶，乳状制冰溶液的代表性温度用k型热电偶测量，通过温度、时间、含冰率等数据的监控，判断流态冰的过冷解除时间、过冷度及粘附性能等。
73.流态冰制取过程中，乳状制冰溶液的平均过冷度为6.3℃，过冷解除时间为50min，施加静态磁场作用后，平均过冷度为5.10℃，过冷解除时间为28min，减幅分别为5.5％、49.0％，相变结晶28min后的含冰率达到29.0％，不粘附容器壁面，具有良好的流动性。
74.通过冰晶观察系统，观察到乳状制冰溶液流态冰晶颗粒大多呈椭球状或球状，测得冰晶粒径分布在80～170μm，平均粒径为120.5μm，其值低于目前未施加磁场方式制备得到的流态冰晶粒径。在流态冰形成开始(过冷解除结束)后约3小时内没有发生冰结合。
75.相较其他实施例，本实施例可达到最佳的缩短过冷解除时间和降低过冷度的效果，细化冰晶及含冰率大小也与其他配比效果相当。
76.实施例4
77.以原料体积配比计，乳状制冰溶液配置为：
78.油相的组成：60％菜籽油、40％mct；水相：去离子水；
79.基于油相和水相的总体积，油相30％，水相70％；
80.pgpr为油相和水相总体积的5％；
81.溶液体积为1l。
82.乳状制冰溶液的制备方法同实施例1。
83.制备流态冰的过程为：控制静态磁场频率为50hz，调整磁场系统中的磁距10cm，获得磁通量密度为0.4t的排斥模式；将乳状制冰溶液置于-20℃下冷浴环境中，让盛有乳状制冰溶液的玻璃制冰器置于冷浴的装载容器中，施加垂直均匀的静态磁场作用，乳状制冰溶液持续降温直至最大过冷解除温度，最后阶升至相变温度(2.0℃)成核结晶，乳状制冰溶液的代表性温度用k型热电偶测量，通过温度、时间、含冰率等数据的监控，判断流态冰的过冷解除时间、过冷度及粘附性能等。
84.流态冰制取过程中，乳状制冰溶液的平均过冷度为6.40℃，过冷解除时间为52min，施加静态磁场作用后，平均过冷度为4.90℃，过冷解除时间为31min，减幅分别为5.6％、30％，相变结晶31min后的含冰率达到32.8％，不粘附容器壁面，具有良好的流动性。
85.通过冰晶观察系统，观察到乳状制冰溶液流态冰晶颗粒大多呈椭球状或球状，测得冰晶粒径分布在70～160μm，平均粒径为100.4μm，其值低于未施加磁场方式制备得到的流态冰晶粒径。在流态冰形成开始(过冷解除结束)后约3小时内没有发生冰结合。
86.相较其他实施例，本实施例可获得相对粒径较小的流态冰。
87.综上，根据本发明的实施例，流态冰制取过程中，使用加入添加剂的乳状制冰溶液，当在过冷阶段时对其静态磁场作用可稳定控制解除过冷态、促晶成核，获得的冰晶颗粒细小、不易粘附器壁，并且乳状液流态冰在完全融化后经过搅拌等仍可重新形成流态冰。