电镀锡液中整平剂浓度的测试方法及电镀空白溶液与流程

1.本发明涉及电化学技术领域，特别涉及一种电镀锡液中整平剂浓度的测试方法以及用于测试电镀锡液中整平剂浓度的电镀空白溶液。


背景技术：

2.循环伏安剥离(cyclic voltammetric stripping，cvs)分析方法是一种用来测量电镀液中有机添加剂(例如，光亮剂、整平剂、运载剂等)含量的电化学技术，其是基于添加剂对电镀速率有直接影响的原理进行工作的。
3.电镀锡工艺为使产品表面在高低电位区域的镀层均匀平整，必须对电镀锡液(即用来执行电镀锡工艺的工作液)中整平剂的浓度进行管控，其浓度含量的分析需用到测量设备
‑‑
循环伏安剥离(cvs)量测设备。
4.采用cvs量测设备进行测试的主要过程如下：在cvs量测设备的测试平台上放置已知体积的电镀空白溶液(virgin makeup solution，简称vms溶液，仅含电镀锡液中的无机化学品组分)，用已知整平剂浓度的标准样液，由cvs量测设备的添加管道以一定的添加量和添加次数自动添加到vms溶液中，cvs量测设备根据每次添加标准样液后电镀速率的变化绘制出校准曲线(即标准样液的测试曲线)并得到一个校准因子(相当于一条直线的斜率)；接着，把已知整平剂浓度的标准样液更换为电镀锡液，按照同样的步骤进行测试后，cvs量测设备绘制出电镀锡液的测试曲线，电镀锡液中整平剂的浓度由cvs量测设备通过两条测试曲线拟合并根据得到的校准因子自动计算得出。请参考图1，其为cvs量测设备得到的测试曲线模拟图。如图1所示，cvs量测设备得到标准样液的测试曲线(即校准曲线)100和电镀锡液的测试曲线110，据此计算出校准因子，从而得到电镀锡液(也即被测试的工作液)中整平剂的浓度。
5.整平剂浓度分析所使用的vms溶液配置中通常仅允许含有与电镀锡液相同的无机物成分的配比，目前的整平剂浓度分析是基于电镀锡液成分中含有甲基磺酸锡、甲基磺酸、铅浓缩液、rd浓缩液和整平剂，这几种成分的基础上开发的分析方法，其配置的vms溶液含有甲基磺酸锡、甲基磺酸、铅浓缩液三种成分。
6.随着环保的要求以及对于电镀锡液的开发，出现了无铅的电镀锡液，即电镀锡液中仅含有甲基磺酸锡、甲基磺酸、rd浓缩液和整平剂，由此，vms溶液理论上只要含甲基磺酸锡和甲基磺酸两种成分即可，但是实际通过cvs量测设备使用不含铅浓缩液的vms溶液分析时测量不出结果，机台报“error”信息。而按照原方法使用含甲基磺酸锡、甲基磺酸和铅浓缩液的vms溶液时，cvs量测设备运行正常，测量出的标准样液浓度在理论配置浓度的
±
10％范围内(机台允许误差：
±
10％)，也就是说，整平剂浓度测试所使用的vms溶液中一定要添加一定量的铅浓缩液。这过程中，操作人员会频繁接触高浓度的铅浓缩液(含铅量：450g/l)，以及测试产生的大量含铅废液，由于铅属于重金属，人体长期接触及废液处理不当，对人体和环境会造成巨大伤害。
7.因此，如何使用无铅的vms溶液执行整平剂浓度测试，避免人员接触和产生重金属
铅废液而对人体和环境造成的伤害，成了本领域技术人员亟待解决的一个难题。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于提供一种电镀锡液中整平剂浓度的测试方法以及用于测试电镀锡液中整平剂浓度的电镀空白溶液，以解决现有技术中整平剂浓度测试所使用的vms溶液中一定要添加一定量的铅溶液，从而会对人体和环境造成伤害的问题。
9.为解决上述技术问题，本发明提供一种电镀锡液中整平剂浓度的测试方法，所述电镀锡液中整平剂浓度的测试方法包括：
10.配置电镀空白溶液，所述电镀空白溶液包含五水硫酸铜、硫酸以及氯离子并且不含铅；
11.添加配置的所述电镀空白溶液和已知整平剂浓度的标准样液至循环伏安剥离量测设备，以获取所述标准样液的测试曲线和所述标准样液的测试曲线对应的校准因子；
12.添加配置的所述电镀空白溶液和电镀锡液至所述循环伏安剥离量测设备，以获取所述电镀锡液的测试曲线；
13.根据所述标准样液的测试曲线和校准因子以及所述电镀锡液的测试曲线得到所述电镀锡液中整平剂的浓度。
14.可选的，在所述的电镀锡液中整平剂浓度的测试方法中，所述硫酸的质量分数为90％以上。
15.可选的，在所述的电镀锡液中整平剂浓度的测试方法中，所述硫酸的质量分数为96％～98％。
16.可选的，在所述的电镀锡液中整平剂浓度的测试方法中，配置的所述电镀空白溶液中，所述五水硫酸铜的含量为70g/l～170g/l，所述硫酸的含量为100ml/l～260ml/l，所述氯离子的含量为30ppm～90ppm。
17.可选的，在所述的电镀锡液中整平剂浓度的测试方法中，在添加配置的所述电镀空白溶液和已知整平剂浓度的标准样液至循环伏安剥离量测设备，以获取所述标准样液的测试曲线和校准因子之前，所述电镀锡液中整平剂浓度的测试方法还包括：根据电镀锡液中整平剂浓度控制的中值，配置已知整平剂浓度的标准样液。
18.可选的，在所述的电镀锡液中整平剂浓度的测试方法中，配置的所述标准样液的整平剂含量为90ml/l～110ml/l。
19.可选的，在所述的电镀锡液中整平剂浓度的测试方法中，添加配置的所述电镀空白溶液和已知整平剂浓度的标准样液至循环伏安剥离量测设备，以获取所述标准样液的测试曲线和所述标准样液的测试曲线对应的校准因子包括如下步骤：
20.在所述循环伏安剥离量测设备的测试平台上放置一定体积的所述电镀空白溶液；
21.所述循环伏安剥离量测设备的添加管道以一定的添加量和添加次数自动添加所述标准样液至所述电镀空白溶液中；
22.所述循环伏安剥离量测设备根据每次添加所述标准样液后电镀速率的变化绘制出所述标准样液的测试曲线并得到所述标准样液的测试曲线对应的校准因子。
23.可选的，在所述的电镀锡液中整平剂浓度的测试方法中，添加配置的所述电镀空白溶液和电镀锡液至所述循环伏安剥离量测设备，以获取所述电镀锡液的测试曲线包括如
下步骤：
24.在所述循环伏安剥离量测设备的测试平台上放置一定体积的所述电镀空白溶液；
25.所述循环伏安剥离量测设备的添加管道以一定的添加量和添加次数自动添加所述电镀锡液至所述电镀空白溶液中；
26.所述循环伏安剥离量测设备根据每次添加所述电镀锡液后电镀速率的变化绘制出所述电镀锡液的测试曲线。
27.可选的，在所述的电镀锡液中整平剂浓度的测试方法中，根据所述标准样液的测试曲线和校准因子以及所述电镀锡液的测试曲线得到所述电镀锡液中整平剂的浓度包括：所述循环伏安剥离量测设备通过所述标准样液的测试曲线和所述电镀锡液的测试曲线的拟合，并根据所述校准因子自动计算出所述电镀锡液中整平剂的浓度。
28.本发明还提供一种用于测试电镀锡液中整平剂浓度的电镀空白溶液，所述电镀空白溶液包含五水硫酸铜、硫酸以及氯离子并且不含铅；
29.其中，所述五水硫酸铜的含量为70g/l～170g/l，所述硫酸的含量为100ml/l～260ml/l，所述氯离子的含量为30ppm～90ppm。
30.可选的，在所述的用于测试电镀锡液中整平剂浓度的电镀空白溶液中，所述硫酸的质量分数为96％～98％，所述五水硫酸铜的含量为70g/l～120g/l，所述硫酸的含量为130ml/l～260ml/l，所述氯离子的含量为50ppm～70ppm。
31.在本发明提供的电镀锡液中整平剂浓度的测试方法及相应的电镀空白溶液中，配置的电镀空白溶液包含五水硫酸铜、硫酸以及氯离子并且不含铅，由此，既能准确测试出电镀锡液中整平剂的浓度，即cvs量测设备能够测试并分析出整平剂的浓度结果，又不会使得测试过程中操作人员接触到铅溶液，从而能够避免重金属铅对人体和环境的伤害，保护了操作人员并实现了环保。
附图说明
32.图1是现有技术中cvs量测设备得到的标准样液的测试曲线和电镀锡液的测试曲线的示意图；
33.图2至图9是本发明实施例中cvs量测设备得到的标准样液的测试曲线和电镀锡液的测试曲线的示意图；
34.图10至图11是本发明实施例中3因子的标准化效应图；
35.图12是本发明实施例中拟合的整平剂主效应图；
36.图13是本发明实施例中电镀锡液中整平剂浓度的测试方法的流程示意图。
具体实施方式
37.本发明的核心思想在于提供一种电镀锡液中整平剂浓度的测试方法以及相应的电镀空白溶液，所述电镀锡液中整平剂浓度的测试方法包括：配置电镀空白溶液，所述电镀空白溶液包含五水硫酸铜、硫酸以及氯离子并且不含铅；添加配置的所述电镀空白溶液和已知整平剂浓度的标准样液至循环伏安剥离量测设备，以获取所述标准样液的测试曲线和所述标准样液的测试曲线对应的校准因子；添加配置的所述电镀空白溶液和电镀锡液至所述循环伏安剥离量测设备，以获取所述电镀锡液的测试曲线；根据所述标准样液的测试曲
线和校准因子以及所述电镀锡液的测试曲线得到所述电镀锡液中整平剂的浓度。由于配置的电镀空白溶液包含五水硫酸铜、硫酸以及氯离子并且不含铅，由此，既能准确测试出电镀锡液中整平剂的浓度，即cvs量测设备能够测试并分析出整平剂的浓度结果，又不会使得测试过程中操作人员接触到铅溶液，从而能够避免重金属铅对人体和环境的伤害，保护了操作人员并实现了环保。
38.为使本发明的目的、优点和特征更加清楚，以下结合附图和具体实施例对本发明提出的电镀锡液中整平剂浓度的测试方法作进一步详细说明。根据下面说明，本发明的优点和特征将更清楚。需说明的是，附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比例，仅用以方便、明晰地辅助说明本发明实施例的目的。此外，附图所展示的结构往往是实际结构的一部分。特别的，各附图需要展示的侧重点不同，有时会采用不同的比例。
39.针对现有技术中，当通过循环伏安剥离量测设备(cvs量测设备)使用不含铅浓缩液的电镀空白溶液(vms溶液)进行整平剂浓度分析时，测量不出结果，机台报“error”信息的问题，发明人进行了深入的研究和试验，以期找出一种电镀空白溶液，其既能够实现使用cvs量测设备准确测试出整平剂浓度，又不需要添加铅浓缩液。在经过了无数次深入的研究分析和试验之后，发明人发现包含五水硫酸铜、硫酸以及氯离子并且不含铅浓缩液配置而成的电镀空白溶液能够满足这一要求。
40.对于准确测试出整平剂的浓度这点，通常要求测量出的整平剂浓度在理论配置浓度的
±
10％范围内，即机台允许误差
±
10％，对此，发明人也做了研究与比对试验，找出了五水硫酸铜、硫酸以及氯离子的合理配比，既实现了整平剂浓度的准确测量，也证明了其可行性。
41.为了找到vms溶液配置中所使用的五水硫酸铜(cuso4·
5h2o)、硫酸(h2so4)以及氯离子(cl-)这些化学品浓度的最佳范围，发明人通过doe试验(design of experiment)分析在不同浓度配比情况下测量已知整平剂浓度的电镀锡液，分析测量结果是否满足目标100
±
10％范围内，从而获取五水硫酸铜(cuso4·
5h2o)、硫酸(h2so4)以及氯离子(cl-)的合理配比。其中，所述硫酸为质量分数90％以上的浓硫酸，优选的，所述硫酸的质量分数为96％～98％，更优的，所述硫酸的质量分数为98％。
42.在本技术实施例中，采用3因子，2水平进行试验，所述3因子为五水硫酸铜(cuso4·
5h2o)、硫酸(h2so4)以及氯离子(cl-)这三种因子，所述2水平分别选取数值高低的两个水平，具体选取方式请参考下表1：
[0043][0044]
表1
[0045]
在本技术实施例中，采用的硫酸的质量分数为98％，配置的电镀锡液中整平剂的含量为100ml/l，即配置了已知整平剂浓度的电镀锡液，以通过测试确认cvs量测设备的测试准确度，即以检测测量结果是否为100ml/l，或者100ml/l
±
10ml/l(处于机台允许的误差
范围内)为标准，判断测试结果的准确度。
[0046]
具体的，试验结果请参考下表2并请结合参考2至图9：
[0047][0048]
表2
[0049]
其中，表2示出了在3因子的不同组合下，所得到的电镀锡液中整平剂的浓度结果(即量测结果)，其每一个的目标值都是已知的配置浓度100ml/l(当然，还包括
±
10％的范围，即在90ml/l～110ml/l之间均可)。图2至图9示出了采用包含五水硫酸铜、硫酸以及氯离子并且不含铅(特别的，不含铅浓缩液)电镀空白溶液对电镀锡液(在此为配置的已知整平剂浓度的电镀锡液，其整平剂浓度为100ml/l)和标准样液(在此，所采用的标准样液的整平剂浓度也为100ml/l)在cvs量测设备上进行测试后，cvs量测设备所给出的测试曲线。具体的，图2对应表2中的序列1，图3对应表2中的序列2，图4对应表2中的序列3，图5对应表2中的序列4，图6对应表2中的序列5，图7对应表2中的序列6，图8对应表2中的序列7，图9对应表2中的序列8，其中，200表示校准曲线(也即标准样液的测试曲线)，210表示电镀锡液的测试曲线。根据所述校准曲线200和测试曲线210，所述cvs量测设备即可获取校准因子及电镀锡液中整平剂的浓度，即表2中量测结果一列。进一步的，根据cvs量测设备获取的电镀锡液中整平剂的浓度和目标值进行比较，在此即范围90ml/l～110ml/l之间，即可判断出在对应的五水硫酸铜(cuso4·
5h2o)、硫酸(h2so4)以及氯离子(cl-)的配比下配置的电镀空白溶液是否可用，即是否可以获取准确的整平剂浓度的测量结果。
[0050]
接着，请参考图10至图12，其中，图10和图11为3因子的标准化效应图，图12为拟合的整平剂主效应图，在图10至图12中分别用因子代号a、b、c指代因子cuso4·
5h2o(主要成分cu)、h2so4(主要成分h)、cl-(主要成分cl)。如图10所示，在a、b、c三个因子以及ab、ac、bc三个交互因子中，因子a、b超过了参考线12.71，即可以认为因子a、b是显著效应因子；同时，还可参考图11，只有因子a、b的p值小于0.05，而一般工业判断差异显著的临界p值即为0.05。由此，根据上述试验可以得出：在cuso4·
5h2o(cu)、h2so4(h)、cl-(cl)3因素中，cuso4·
5h2o(cu)、h2so4(h)为主要影响因素，cl离子影响相对较弱；进一步参考图12也可以得出这一结
论。通过doe实验进一步分析得到，在使用包含五水硫酸铜、硫酸以及氯离子并且不含铅浓缩液的电镀空白溶液分析整平剂含量时，其组分cuso4·
5h2o、h2so4是影响结果的主要因素，其浓度优选配置在70g/l～170g/l、100ml/l～260ml/l范围内；cl离子的含量影响相对较弱，其浓度可配置在30ppm～90ppm之间。
[0051]
进一步的，在获取了电镀空白溶液配比之后，发明人还对配比做了进一步验证。具体验证过程如下：
[0052]
在获取了cuso4·
5h2o、h2so4的最佳范围后，同时固定cl离子含量为60ppm，使用2因子，3水平进行实验，配置电镀锡液中整平剂含量为100ml/l(在此也可以成为标准样品)，得到了如下表3和表4：
[0053][0054]
表3
[0055][0056]
表4
[0057]
由上述表3和表4可以再次确认，cuso4·
5h2o、h2so4分别在70g/l～170g/l、100ml/l～260ml/l范围内时，整平剂浓度能够被特别准确的测量出来。更优选的，在所配置的电镀空白溶液中，所述硫酸的质量分数为96％～98％，所述五水硫酸铜的含量为70g/l～120g/l，所述硫酸的含量为130ml/l～260ml/l，所述氯离子的含量为50ppm～70ppm，从而能够更加精准的测量电镀锡液中整平剂的浓度，基本上能将精度控制在
±
8％范围内。
[0058]
经过一系列的研发，发明人终于找到了一种既能准确测试出电镀锡液中整平剂的浓度又能避免测试过程中操作人员接触到高浓度的铅浓缩液的电镀空白溶液，从而可以方便、安全的进行电镀锡液中整平剂浓度的测试，即可以对平时电镀工艺中所使用的工作液(实际电镀过程中使用的电镀锡液)进行整平剂浓度的测试。
[0059]
具体的，请参考图13，其为本发明实施例中电镀锡液中整平剂浓度的测试方法的流程示意图。如图13所示，在本技术实施例中，所述电镀锡液中整平剂浓度的测试方法主要包括如下步骤：
[0060]
步骤s10：配置电镀空白溶液，所述电镀空白溶液包含五水硫酸铜、硫酸以及氯离子并且不含铅，特别的，不含铅浓缩液；
[0061]
步骤s20：添加配置的所述电镀空白溶液和已知整平剂浓度的标准样液至循环伏安剥离量测设备，以获取所述标准样液的测试曲线和所述标准样液的测试曲线对应的校准因子；
[0062]
步骤s30：添加配置的所述电镀空白溶液和电镀锡液至所述循环伏安剥离量测设备，以获取所述电镀锡液的测试曲线；
[0063]
步骤s40：根据所述标准样液的测试曲线和校准因子以及所述电镀锡液的测试曲线得到所述电镀锡液中整平剂的浓度。
[0064]
优选的，在配置的所述电镀空白溶液中，所述硫酸的质量分数为90％以上，更优选的，所述硫酸的质量分数为96％～98％。其中，配置的所述电镀空白溶液中，所述五水硫酸铜的含量为70g/l～170g/l，所述硫酸的含量为100ml/l～260ml/l，所述氯离子的含量为30ppm～90ppm。更优选的，所述五水硫酸铜的含量为70g/l～120g/l，所述硫酸的含量为130ml/l～260ml/l，所述氯离子的含量为50ppm～70ppm，从而能够更加精准的测量电镀锡液中整平剂的浓度，基本上能将精度控制在
±
8％范围内。
[0065]
通过使用该电镀空白溶液，cvs量测设备能够测试并分析出电镀锡液中整平剂的浓度结果，又不会使得测试过程中操作人员接触到高浓度的铅浓缩液，从而能够避免重金属铅对人体和环境的伤害，保护了操作人员并实现了环保。
[0066]
在本技术实施例中，在添加配置的所述电镀空白溶液和已知整平剂浓度的标准样液至循环伏安剥离量测设备，以获取所述标准样液的测试曲线和校准因子之前，所述电镀锡液中整平剂浓度的测试方法还包括：根据电镀锡液中整平剂浓度控制的中值，配置已知整平剂浓度的标准样液。由此所配置的标准样液与需要测试的电镀锡液更加匹配，所得到的校准因子更加准确，从而所获取的电镀锡液中整平剂的浓度也更加精准。具体的，配置的所述标准样液的整平剂含量可以为90ml/l～110ml/l。
[0067]
在本技术实施例中，添加配置的所述电镀空白溶液和已知整平剂浓度的标准样液至循环伏安剥离量测设备，以获取所述标准样液的测试曲线和所述标准样液的测试曲线对应的校准因子具体包括如下步骤：
[0068]
步骤s21：在所述循环伏安剥离量测设备的测试平台上放置一定体积的所述电镀空白溶液，即放置数量能够被获取的一定量的电镀空白溶液。
[0069]
步骤s22：所述循环伏安剥离量测设备的添加管道以一定的添加量和添加次数自动添加所述标准样液至所述电镀空白溶液中，即所述cvs量测设备自动添加数量能够被获取的标准样液，并且进行多次添加。
[0070]
步骤s23：所述循环伏安剥离量测设备根据每次添加所述标准样液后电镀速率的变化绘制出所述标准样液的测试曲线并得到所述标准样液的测试曲线对应的校准因子，即所述cvs量测设备根据每次添加标准样液后电镀速率的变化自动绘制出相应的测试曲线并得到对应的校准因子。
[0071]
即，根据上述步骤可以获取标准样液的测试曲线和对应的校准因子。
[0072]
接着，所述cvs量测设备对电镀锡液进行同样的操作，具体包括：
[0073]
步骤s31：在所述循环伏安剥离量测设备的测试平台上放置一定体积的所述电镀
空白溶液；
[0074]
步骤s32：所述循环伏安剥离量测设备的添加管道以一定的添加量和添加次数自动添加所述电镀锡液至所述电镀空白溶液中；
[0075]
步骤s33：所述循环伏安剥离量测设备根据每次添加所述电镀锡液后电镀速率的变化绘制出所述电镀锡液的测试曲线。
[0076]
由此，所述cvs量测设备便可获取所述电镀锡液的测试曲线。
[0077]
接着，所述循环伏安剥离量测设备便可通过所述标准样液的测试曲线和所述电镀锡液的测试曲线的拟合，并根据所述校准因子自动计算出所述电镀锡液中整平剂的浓度。即，所述cvs量测设备便可自动给出所述电镀锡液中整平剂的浓度。
[0078]
综上所述，在本发明提供的电镀锡液中整平剂浓度的测试方法中，配置的电镀空白溶液包含五水硫酸铜、硫酸以及氯离子并且不含铅浓缩液，由此，既能准确测试出电镀锡液中整平剂的浓度，即cvs量测设备能够测试并分析出整平剂的浓度结果，又不会使得测试过程中操作人员接触到高浓度的铅浓缩液，从而能够避免重金属铅对人体和环境的伤害，保护了操作人员并实现了环保。
[0079]
上述描述仅是对本发明较佳实施例的描述，并非对本发明范围的任何限定，本发明领域的普通技术人员根据上述揭示内容做的任何变更、修饰，均属于权利要求书的保护范围。