一种具有薄片微观结构的钴基化合物及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于电催化材料技术领域，具体涉及一种具有薄片微观结构的钴基化合物及其制备方法与应用。


背景技术：

2.电解水制氢是目前最有前景的绿色能源制备方法之一，发生在电解池阴极的析氢反应(her)是电解水的关键步骤，极大地制约着制氢效率。her过程包括volmer(电化学氢吸附)、heyrovsky(电化学脱附)和tafel(复合脱附氢)步骤，其反应需要较大的过电位。因此，研发高性能电催化剂，降低her的反应能垒和过电位，成为该领域的研究热点。目前，活性最高的her催化剂为铂基材料，但是其储量稀少、价格昂贵、稳定性不高的缺点大大限制了商业化应用。因此，低成本、高活性、高稳定性的非贵金属her电催化剂的研发是解决这一困境的关键。
3.钴基化合物由于其优异的电催化活性受到了广泛关注，如钴基氢氧化物、磷化物、硫化物、氧化物等，但是这些化合物属于非导电或者半导体材料，由于电化学反应过程需要高效的电子传输，因此常规方法制备的化合物块体材料不能直接作为电催化剂使用。目前常用的方法是将化合物以纳米颗粒的形态复合在导电碳基体中，以复合材料的形式进行电催化。但是该方法，所提供的催化活性位点数量有限，在碱性溶液中催化析氢的过电位往往大于150mv(10ma cm-2
)，并且化合物颗粒容易从碳基体脱落，影响催化稳定性。因此，如果把钴基化合物直接制备为薄片微观结构，既可以提供大的电化学活性比较面积，提供充足的活性位点，又可以将电子快速的传输给电极，这样就避免了和碳基体复合的繁琐工艺，提高了催化活性和稳定性。
4.开发一种普适的制备具有薄片微观结构的钴基化合物的简单方法，对电催化材料的设计和性能优化具有重大意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为克服上述现有技术存在的问题和不足，提供一种具有薄片微观结构的钴基化合物。
6.为达到上述目的，本发明采用如下技术方案予以实现。
7.一种具有薄片微观结构的钴基化合物，其微观结构为二维薄片状，其成分分别是：微观厚度为1～20nm的氢氧化钴化合物，或微观厚度为3～30nm的磷化钴化合物，或微观厚度为20～100nm的二硫化钴化合物，或微观厚度为10～50nm的四氧化三钴化合物。
8.为达到上述目的，本发明采用如下另一技术方案予以实现。
9.一种具有薄片微观结构的钴基化合物的制备方法，包括以下步骤：
10.(1)具有薄片微观结构的氢氧化钴化合物的制备
11.将三嵌段共聚物p123溶于乙醇和水的混合溶剂，乙醇和水的体积比为10:1～20:1，p123的浓度为5～15mg/ml；随后加入钴盐、六亚甲基四胺和乙二醇，其中，溶解后四水合
乙酸钴的浓度为5～15mg/ml，六亚甲基四胺的浓度为1.0～6.0mg/ml，乙二醇的体积是加入的水的6～18倍；将溶液静置12-36h后装入水热反应釜中，在150～200℃保温1～6h，分别用水和乙醇离心清洗，在40～80℃干燥6～15h，获得微观厚度为1～20nm的氢氧化钴化合物；
12.(2)具有薄片微观结构的磷化钴化合物或二硫化钴化合物或四氧化三钴化合物的制备
13.将步骤(1)所得的氢氧化钴化合物与挥发性磷源按质量比1:2～1:18分别置于瓷舟的下游和上游，放置于管式炉中，在惰性气氛下煅烧至250～500℃，保温1～5h，冷却之后得到微观厚度为3～30nm的磷化钴化合物；或将步骤(1)所得的氢氧化钴化合物与升华硫按质量比1:2～1:18分别置于瓷舟的下游和上游，放置于管式炉中，在惰性气氛下煅烧至250～500℃，保温1～5h，冷却之后得到微观厚度为20～100nm的二硫化钴化合物；或将步骤(1)所得的氢氧化钴化合物在空气气氛中煅烧至300～650℃，保温1～5h，则得到微观厚度为10～50nm的四氧化三钴化合物。
14.进一步优选方案，步骤(1)中所述钴盐为乙酸钴或氯化钴或硝酸钴。
15.进一步优选方案，步骤(1)所述乙醇和水的混合溶剂，其体积比为15:1。
16.进一步优选方案，步骤(2)所述挥发性磷源为次亚磷酸钠或红磷。
17.进一步优选方案，步骤(2)所述在惰性气氛下煅烧至250～500℃的升温速率为0.5～10℃/min。
18.进一步优选方案，步骤(2)所述惰性气氛为氮气或氩气。
19.进一步优选方案，步骤(2)所述在空气气氛中煅烧至300～650℃的升温速率为0.5～10℃/min。
20.本发明的一种具有薄片微观结构的钴基化合物作为析氢反应电催化剂使用。
21.本发明的优点和有益效果：
22.本发明利用微乳液自组装辅助的方法，首先制备具有薄片微观结构的氢氧化钴，然后以此为前驱体，分别磷化、硫化、氧化，获得具有薄片微观结构的磷化钴、二硫化钴、四氧化三钴。得益于高比表面积、二维薄片微观结构，所得的钴基化合物具有丰富的活性位点并且可以高效地传递电子和电荷，可直接作为析氢反应电催化剂使用，具有高活性、高稳定性的优点。特别是所制备的具有薄片微观结构的磷化钴，其在碱性溶液中催化析氢的过电位低于150mv(10macm-2
)，优于所报道的大部分钴基化合物在碱性溶液中的析氢过电位，且仅比贵金属pt/c高114mv。本发明的制备方法简单，具有普适性，适于工业化生产。
附图说明
23.图1为实施例1中co(oh)2的xrd谱图。
24.图2为实施例1中co(oh)2的fesem图像(a)和tem图像(b)。
25.图3为实施例1中co(oh)2的hrtem图像(a)、高分辨晶格图像(b)。
26.图4为实施例1中co(oh)2的原子力显微镜(afm)表征结果。
27.图5为实施例1所制备的co(oh)2以及商业pt/c在n2饱和的1mol l-1
koh电解质中的极化曲线，扫描速率为2mv s-1
，极化曲线均经过ir补偿校正。
28.图6为实施例1所制备的cop的xrd谱图。
29.图7为实施例1所制备的cop的fesem图像(a)和tem图像(b)。
30.图8为实施例1中cop的afm表征结果。
31.图9为实施例1所制备的cop的xps全谱(a)、co 2p高分辨谱(b)、p 2p高分辨谱(c)。
32.图10为实施例1所制备的cop以及商业pt/c在n2饱和的1mol l-1
koh电解质中的极化曲线，扫描速率为2mv s-1
，极化曲线均经过ir补偿校正。
33.图11为实施例1所制备的cop在2000圈cv循环前后的极化曲线(a)以及cop在-0.206v vs.rhe恒电位下的电流-时间曲线(b)。
34.图12为实施例1中cos2的xrd谱图。
35.图13为实施例1中cos2的fesem图像(a)和tem图像(b)。
36.图14为实施例1所制备的cos2以及商业pt/c在n2饱和的1mol l-1
koh电解质中的极化曲线，扫描速率为2mv s-1
，极化曲线均经过ir补偿校正。
37.图15为实施例1所制备的co3o4的xrd谱图。
38.图16为实施例1所制备的co3o4的fesem图像(a)和tem图像(b)。
39.图17为实施例1所制备的co3o4以及商业pt/c在n2饱和的1mol l-1
koh电解质中的极化曲线，扫描速率为2mv s-1
，极化曲线均经过ir补偿校正。
具体实施方式
40.为了更好地理解本发明的实质，下面结合具体实施例对本发明作进一步的阐述。
41.一种具有薄片微观结构的钴基化合物的制备方法，具体包括以下步骤：
42.1、具有薄片微观结构的氢氧化钴化合物的制备及测试
43.称取0.4g p123，溶于26g乙醇和2g去离子水混合溶液中，室温下搅拌15min；向上述溶液中依次加入0.25g四水合乙酸钴和0.14g六亚甲基四胺，并在室温下搅拌15min；随后加入26ml乙二醇，在室温下搅拌30min，超声20min。将所得溶液静置24h后装入反应釜中，将反应釜置于170℃的烘箱中，保温2h。待反应结束用水和无水乙醇洗涤至上清液呈无色，将产物在60℃烘干12h，获得具有薄片微观结构的co(oh)2化合物。
44.图1为所制备的co(oh)2的xrd谱图。由图1可见，xrd谱图中衍射峰2θ＝33.4
°
、59.4
°
和70.1
°
与co(oh)2标准卡片(pdf卡片no.30-0443)相对应，分别对应晶面(100)、(110)和(200)，表明成功合成了co(oh)2相。从图2(a)所示的fesem图像可见，co(oh)2在微观上呈二维纳米薄片结构。图2(b)为co(oh)2的tem图像，可以观察到纳米薄片表面光滑且富有褶皱。图3(a)为高倍的tem图像，可以更清楚的看到薄片结构，进一步放大可以看到co(oh)2的晶格，其中图3(b)所示的0.149nm和0.248nm条纹间距分别对应co(oh)2的(111)和(101)晶面的间距。图4为所制备的co(oh)2的afm表征结果，可见薄片厚度约为1.6nm。
45.为了进一步研究该材料对析氢反应的电催化性能，采用三电极体系进行电化学性能测试，将所得的co(oh)2负载在玻碳电极上作为工作电极，以石墨电极为对电极、hg/hgo电极为参比电极、1mol l-1
koh水溶液为电解质进行电化学测试。图5为co(oh)2及商业pt/c(20wt％)在n2饱和的1mol l-1
koh电解质中的极化曲线，扫描速率为2mv s-1
，且经过ir补偿校正，由图可见co(oh)2在10macm-2
电流密度下的过电位为0.299v vs.rhe，比商业pt/c高269mv。
46.2、具有薄片微观结构的磷化钴化合物或二硫化钴化合物或四氧化三钴化合物的制备及测试
47.(1)具有薄片微观结构的磷化钴化合物的制备及测试：
48.将步骤1所得co(oh)2材料与二水合次亚磷酸钠按质量比1:11.7分别置于瓷舟的下游和上游，在氩气氛围下以2℃min-1
的升温速率升至350℃，并在350℃保温2h，自然冷却至室温，得到具有薄片微观结构的cop材料。图6为所制备材料的xrd谱图，其衍射峰2θ＝31.6
°
、36.3
°
、46.2
°
、48.1
°
和56.8
°
与cop标准卡片(pdf卡片no.29-0497)的(011)、(111)、(112)、(211)和(301)晶面相对应，所以，所制备的材料为cop相。从图7(a)所得cop样品的fesem图像，清晰可见二维纳米片结构。图7(b)为tem图像，观察到纳米片结构的表面略显粗糙、且有颗粒感。图8是为样品的afm表征结果，可见薄片厚度约为4nm。
49.图9(a)为所制备的cop的xps全谱，表明样品中存在co、p、c、o元素。图9(b)为co 2p的xps高分辨谱，其中co 2p
3/2
区域在778.4ev和781.5ev处拟合出两个主峰，在786.0ev处拟合出一个卫星峰；co 2p
1/2
区域在793.4ev和797.7ev处拟合出两个主峰，在802.8ev处拟合出一个卫星峰。图9(c)为p 2p的xps高分辨谱，其在130.1ev和129.3ev处的峰分别对应于p 2p
3/2
和p 2p
1/2
，在133.7ev处的峰对应于p-o，这是因为cop表面不可避免的发生了部分氧化。
50.图10为所制备的cop在n2饱和的1mol l-1
koh电解质中的极化曲线，扫描速率为2mv s-1
，且经过ir补偿校正。由图可见具有薄片微观结构的cop在10macm-2
电流密度下的过电位为0.144v vs.rhe，比商业pt/c仅高114mv，说明具有薄片微观结构的cop对析氢反应具有很好的电催化活性。图11(a)为cop材料在2000圈cv循环前后的极化曲线，可见循环前后几乎没有变化，图11(b)为在-0.206v vs.rhe下的电流-时间曲线，在33h后其电流无明显下降，说明所制备的cop对析氢反应具有很好的电催化稳定性。
51.(2)具有薄片微观结构的二硫化钴化合物的制备及测试
52.将步骤1所得co(oh)2材料与升华硫按质量比为1:3分别置于瓷舟的下游和上游，在氩气氛围中以8℃min-1
的升温速率升至280℃，并在280℃保温2h，自然冷却至室温，得到具有薄片微观结构的cos2材料。图12为所制备材料的xrd谱图，其衍射峰2θ＝32.3
°
、36.2
°
、39.8
°
、46.3
°
和54.3
°
与cos2标准卡片(pdf卡片no.41-1471)的(200)、(210)、(21)、(220)和(311)晶面相对应，所以所制备的产物为cos2相。从图13(a)所得cos2样品的fesem图像，可见得到的cos2是具有偏小尺寸的纳米薄片结构。从图13(b)为tem图像，可进一步证明其为较为平整的纳米片结构，厚度平均约为20～100nm。
53.图14为所制备的cos2材料及商业pt/c(20wt％)在n2饱和的1mol l-1
koh电解质中的极化曲线，扫描速率为2mv s-1
，且经ir补偿校正。由图可见cos2的起始电位为0.90v vs.rhe，在10macm-2
电流密度下的过电位为0.277v vs.rhe，比商业pt/c高247mv。
54.(3)具有薄片微观结构的四氧化三钴化合物的制备及测试
55.将步骤1所得co(oh)2材料平铺于瓷舟，在空气中以2℃min-1
的升温速率升至350℃，并在350℃保温2h，自然冷却至室温，得到co3o4。图15为所制备材料的xrd谱图，其衍射峰2θ＝31.3
°
、36.9
°
、44.8
°
、59.4
°
和65.2
°
与co3o4标准卡片(pdf卡片no.42-1467)的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面相对应。图16(a)为所得co3o4样品的fesem图像，尺寸偏小且偏厚的二维纳米片结构清晰可见，厚度约为20nm。从图16(b)为tem图像，可以进一步观察到清晰的纳米片结构。图17为co3o4及商业pt/c在n2饱和的1mol l-1
koh电解质中的极化曲线，扫描速率为2mv s-1
，且经过ir补偿校正。由图可见具有薄片微观结构的co3o4在10macm-2
电流密度下的过电位为0.291v vs.rhe，比商业pt/c高261mv。
56.以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。