一种pvp诱导vs4微结构调控的镁离子电池正极材料pvp-vs4及应用
技术领域：
：1.本发明涉及电池材料
技术领域：
：，具体涉及一种pvp诱导vs4微结构调控的镁离子电池正极材料pvp-vs4及应用。
背景技术：
：：2.开发低成本可再生能源储能技术无疑是解决当今社会所面临的能源和环境危机的有效方法。镁离子电池因其高体积比容量(3833mahcm-3)、低成本、高安全性和环境影响小等突出优点而受到广泛关注(参见文献：cu2mos4hollownanocageswithfastandstablemg2 -storageperformance,zhangetal.chem.eng.j.,2020,387,124125)。尽管镁离子电池有很多优势，但仍然存在一些问题，例如：镁离子电池的循环稳定性差，比容量低，扩散动力学慢等(参见文献：cation-deficienttio2(b)nanowireswithprotonschargecompensationforregulatingreversiblemagnesiumstorage,luoetal.nanoenergy,2020,72,104716)。另一方面，在标准氯基电解质中，mgcl 作为主要电活性物种，其mg-cl键很难被破坏而释放mg2 参与到反应中。因此，对正极材料进行适当的改性仍存在着巨大的挑战，而控制正极材料的微观结构以最大化地扩大离子传输通道，提高结构的稳定性并且保证mg2 和mgcl 共同插入和快速扩散具有至关重要的意义。3.通过引入有机分子的层间调控方法是解决上述问题的有效途径之一。有机分子通过与正极材料之间的键合作用，可以实现正极材料层间距的扩大，减弱工作离子快速扩散时与正极材料之间的静电相互作用，并且缓解在工作离子嵌入/脱出过程中所引起的应力变化(参见文献：pvpincorporatedmos2asamgionhostwithenhancedcapacityanddurability,wuetal.j.mater.chem.a,2019,7,4426-4430)。此外，如果正极材料的层间间距被扩张的足够大，可能会实现mg2 和mgcl 的共同嵌入，这将实现镁离子电池的高可逆容量、优异循环稳定性以及好的倍率性能(参见文献：interchain-expandedvanadiumtetrasulfidewithfastkineticsforrechargeablemagnesiumbatteries,peietal.acsappl.mater.inter.,2019,11,31954-31961)。聚乙烯吡咯烷酮(pvp)作为一种非离子聚合物，具有高效的配位力，并含有内酰胺环，使其能够与其他化合物相互作用从而实现扩大正极材料的层间距并保持结构稳定，使调控后的正极材料表现出较高的镁存储性能。4.除了层间有机分子调控外，自掺杂也是改善镁离子电池电化学性能的一种很有前途的策略。由于自掺杂与宿主材料离子半径差异小，因此引起的晶格畸变以小，可保持活性材料的结构稳定性。另外，自掺杂还可以提高载流子的输运速率，以实现优异的循环稳定性和显著的倍率性能。除了自掺杂以外，丰富空位的形成也可以作为电化学活性位点，以更多地吸附mg2 促进mg2 的存储，增强电荷转移动力学。此外，暴露的高指数晶面具有高的表面能，开放的表面结构和丰富的不饱和配位，有助于增强界面电荷转移以及吸附更多的镁离子，为离子扩散提供更有效的扩散路径，改善镁离子电池的比容量和倍率性能。在众多的镁离子电池正极材料中，vs4被认为是一种典型的线性链状结构宿主材料，在v中心之间有两个s22-，其中v4 (s22-)2链通过微弱的范德瓦力结合，这种特殊的线性链结构和弱的范德华力有利于离子/电子的快速扩散和运输。然而，vs4仍然需要经过上述方法修饰以增强其储镁性能并应用于镁离子电池中。5.本发明通过一步水热法制备了pvp链间嵌入vs4(pvp-vs4)作为镁离子电池正极材料，并研究了将其应用在镁离子电池中的电化学性能。电化学性能测试结果表明，基于pvp链间嵌入vs4所诱导的链间距扩大，v3 自掺杂，富硫空位形成以及高指数晶面暴露等系列微结构变化的协同效应，使pvp-vs4的比容量、循环寿命以及倍率性能均得到了提升。在0.05ag-1的电流密度下，pvp-vs4的比容量维持在145mahg-1左右。并且在电流密度从0.05ag-1增加到5ag-1时，该电极材料的比容量由151mahg-1变化到45mahg-1，当电流密度恢复到0.05ag-1时，比容量恢复到138mahg-1，表现出较好的倍率性能。此外，在5ag-1的电流密度下，pvp-vs4进行1500个循环后，容量保持率达到80％。本发明为获得具有高电化学性能的离子电池电极材料的微结构调控，提供了一条创新的可行途径。技术实现要素：6.本发明的目的在于提供一种镁离子电池正极材料，尤其提供一种pvp诱导vs4微结构调控的镁离子电池正极材料pvp-vs4及应用。pvp在vs4的链间嵌入，诱导了链间距的扩大，v3 的自掺杂，富硫空位的形成以及高指数晶面的暴露等系列微结构变化，使pvp-vs4并且表现出高的比容量，优异的循环稳定性和高的倍率性能等特点。7.为实现上述发明目的，本发明所提供的镁离子电池正极材料pvp-vs4的制备过程如下：8.1.按照质量比为1:100的比例分别称取聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和偏钒酸铵，并将其溶于去离子水中，在60℃下恒温磁力搅拌至完全溶解，得到浓度为0.167m的溶液a；9.2.称取过量的硫代乙酰胺溶于与a溶液等体积的乙二醇中，在常温下磁力搅拌至完全溶解，得到溶液b；10.3.将溶液b与溶液a混合，在60℃下恒温磁力搅拌至两种溶液完全混合；11.4.将充分混合后的溶液转移至100ml的反应釜中，加热到200℃，反应4h，反应结束后随炉冷却至室温；12.5.分别用去离子水和无水乙醇清洗3次，并通过离心后收集到沉淀物，将所得沉淀物放入真空干燥箱内，于60℃烘干12h，得到镁离子电池正极材料pvp-vs4。13.本发明还提供了pvp-vs4作为正极材料在镁离子电池中的应用，将其与金属镁负极、玻璃纤维隔膜和apc-thf电解液组装成扣式电池。将组装好的电池静置24h后，在ct2001a电池程控测试仪上进行电化学性能测试，测试电压窗口为0.2～2.1v，电流密度为50～5000mag-1。14.本发明提供的镁离子电池正极材料pvp-vs4的优势在于：15.1、本发明合成的镁离子电池正极材料pvp-vs4，由于pvp嵌入到vs4链间，扩大了pvp-vs4的链间距，不仅增大了pvp-vs4与电解液的接触面积，暴露了更多的活性位点，而且可以实现mg2 和mgcl 的共同嵌入，并减弱其在pvp-vs4结构中的极化作用，增强其扩散动力学，提高镁离子电池的比容量和倍率性能；16.2、本发明制备的镁离子电池正极材料pvp-vs4，由于pvp嵌入到vs4链间，诱导了v3 vs4的epr图谱(图4)显示在g＝1.953处，pvp-vs4具有明显高于vs4的峰，说明在pvp-vs4中存在丰富的硫空位。图5中的hrtem图片可以清楚观察到几层相同取向的晶格间距均为0.52nm的pvp-vs4纳米片，对应于(020)晶面，表明高指数晶面被暴露。31.将制备得到的pvp-vs4作为镁离子电池的正极材料，抛光后的镁箔和玻璃纤维滤膜分别作为镁离子电池的负极和隔膜，0.4m的apc-thf作为电解液，在充满氩气的手套箱中，组装成扣式电池。将组装好的镁离子电池静置24h后，在ct2001a电池程控测试仪上进行电化学性能测试，测试电压窗口为0.2～2.1v，电流密度为0.05～5ag-1。32.所得镁离子电池正极材料pvp-vs4的倍率性能和循环性能见图6，在电流密度从0.05ag-1提升至5ag-1的过程中，比容量由151mahg-1变化到45mahg-1，并且当电流密度降到0.05ag-1时，比容量恢复到134mahg-1，表现出了优异的倍率性能。循环性能图6中显示，在电流密度为0.05ag-1时，比容量稳定在145mahg-1左右。5ag-1电流密度下的循环性能见图7，可以看出，循环1500圈后，容量仍能保持初始容量值的80％左右，表现出了良好的循环稳定性能。当前第1页12当前第1页12
技术领域：
：1.本发明涉及电池材料
技术领域：
：，具体涉及一种pvp诱导vs4微结构调控的镁离子电池正极材料pvp-vs4及应用。
背景技术：
：：2.开发低成本可再生能源储能技术无疑是解决当今社会所面临的能源和环境危机的有效方法。镁离子电池因其高体积比容量(3833mahcm-3)、低成本、高安全性和环境影响小等突出优点而受到广泛关注(参见文献：cu2mos4hollownanocageswithfastandstablemg2 -storageperformance,zhangetal.chem.eng.j.,2020,387,124125)。尽管镁离子电池有很多优势，但仍然存在一些问题，例如：镁离子电池的循环稳定性差，比容量低，扩散动力学慢等(参见文献：cation-deficienttio2(b)nanowireswithprotonschargecompensationforregulatingreversiblemagnesiumstorage,luoetal.nanoenergy,2020,72,104716)。另一方面，在标准氯基电解质中，mgcl 作为主要电活性物种，其mg-cl键很难被破坏而释放mg2 参与到反应中。因此，对正极材料进行适当的改性仍存在着巨大的挑战，而控制正极材料的微观结构以最大化地扩大离子传输通道，提高结构的稳定性并且保证mg2 和mgcl 共同插入和快速扩散具有至关重要的意义。3.通过引入有机分子的层间调控方法是解决上述问题的有效途径之一。有机分子通过与正极材料之间的键合作用，可以实现正极材料层间距的扩大，减弱工作离子快速扩散时与正极材料之间的静电相互作用，并且缓解在工作离子嵌入/脱出过程中所引起的应力变化(参见文献：pvpincorporatedmos2asamgionhostwithenhancedcapacityanddurability,wuetal.j.mater.chem.a,2019,7,4426-4430)。此外，如果正极材料的层间间距被扩张的足够大，可能会实现mg2 和mgcl 的共同嵌入，这将实现镁离子电池的高可逆容量、优异循环稳定性以及好的倍率性能(参见文献：interchain-expandedvanadiumtetrasulfidewithfastkineticsforrechargeablemagnesiumbatteries,peietal.acsappl.mater.inter.,2019,11,31954-31961)。聚乙烯吡咯烷酮(pvp)作为一种非离子聚合物，具有高效的配位力，并含有内酰胺环，使其能够与其他化合物相互作用从而实现扩大正极材料的层间距并保持结构稳定，使调控后的正极材料表现出较高的镁存储性能。4.除了层间有机分子调控外，自掺杂也是改善镁离子电池电化学性能的一种很有前途的策略。由于自掺杂与宿主材料离子半径差异小，因此引起的晶格畸变以小，可保持活性材料的结构稳定性。另外，自掺杂还可以提高载流子的输运速率，以实现优异的循环稳定性和显著的倍率性能。除了自掺杂以外，丰富空位的形成也可以作为电化学活性位点，以更多地吸附mg2 促进mg2 的存储，增强电荷转移动力学。此外，暴露的高指数晶面具有高的表面能，开放的表面结构和丰富的不饱和配位，有助于增强界面电荷转移以及吸附更多的镁离子，为离子扩散提供更有效的扩散路径，改善镁离子电池的比容量和倍率性能。在众多的镁离子电池正极材料中，vs4被认为是一种典型的线性链状结构宿主材料，在v中心之间有两个s22-，其中v4 (s22-)2链通过微弱的范德瓦力结合，这种特殊的线性链结构和弱的范德华力有利于离子/电子的快速扩散和运输。然而，vs4仍然需要经过上述方法修饰以增强其储镁性能并应用于镁离子电池中。5.本发明通过一步水热法制备了pvp链间嵌入vs4(pvp-vs4)作为镁离子电池正极材料，并研究了将其应用在镁离子电池中的电化学性能。电化学性能测试结果表明，基于pvp链间嵌入vs4所诱导的链间距扩大，v3 自掺杂，富硫空位形成以及高指数晶面暴露等系列微结构变化的协同效应，使pvp-vs4的比容量、循环寿命以及倍率性能均得到了提升。在0.05ag-1的电流密度下，pvp-vs4的比容量维持在145mahg-1左右。并且在电流密度从0.05ag-1增加到5ag-1时，该电极材料的比容量由151mahg-1变化到45mahg-1，当电流密度恢复到0.05ag-1时，比容量恢复到138mahg-1，表现出较好的倍率性能。此外，在5ag-1的电流密度下，pvp-vs4进行1500个循环后，容量保持率达到80％。本发明为获得具有高电化学性能的离子电池电极材料的微结构调控，提供了一条创新的可行途径。技术实现要素：6.本发明的目的在于提供一种镁离子电池正极材料，尤其提供一种pvp诱导vs4微结构调控的镁离子电池正极材料pvp-vs4及应用。pvp在vs4的链间嵌入，诱导了链间距的扩大，v3 的自掺杂，富硫空位的形成以及高指数晶面的暴露等系列微结构变化，使pvp-vs4并且表现出高的比容量，优异的循环稳定性和高的倍率性能等特点。7.为实现上述发明目的，本发明所提供的镁离子电池正极材料pvp-vs4的制备过程如下：8.1.按照质量比为1:100的比例分别称取聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和偏钒酸铵，并将其溶于去离子水中，在60℃下恒温磁力搅拌至完全溶解，得到浓度为0.167m的溶液a；9.2.称取过量的硫代乙酰胺溶于与a溶液等体积的乙二醇中，在常温下磁力搅拌至完全溶解，得到溶液b；10.3.将溶液b与溶液a混合，在60℃下恒温磁力搅拌至两种溶液完全混合；11.4.将充分混合后的溶液转移至100ml的反应釜中，加热到200℃，反应4h，反应结束后随炉冷却至室温；12.5.分别用去离子水和无水乙醇清洗3次，并通过离心后收集到沉淀物，将所得沉淀物放入真空干燥箱内，于60℃烘干12h，得到镁离子电池正极材料pvp-vs4。13.本发明还提供了pvp-vs4作为正极材料在镁离子电池中的应用，将其与金属镁负极、玻璃纤维隔膜和apc-thf电解液组装成扣式电池。将组装好的电池静置24h后，在ct2001a电池程控测试仪上进行电化学性能测试，测试电压窗口为0.2～2.1v，电流密度为50～5000mag-1。14.本发明提供的镁离子电池正极材料pvp-vs4的优势在于：15.1、本发明合成的镁离子电池正极材料pvp-vs4，由于pvp嵌入到vs4链间，扩大了pvp-vs4的链间距，不仅增大了pvp-vs4与电解液的接触面积，暴露了更多的活性位点，而且可以实现mg2 和mgcl 的共同嵌入，并减弱其在pvp-vs4结构中的极化作用，增强其扩散动力学，提高镁离子电池的比容量和倍率性能；16.2、本发明制备的镁离子电池正极材料pvp-vs4，由于pvp嵌入到vs4链间，诱导了v3 vs4的epr图谱(图4)显示在g＝1.953处，pvp-vs4具有明显高于vs4的峰，说明在pvp-vs4中存在丰富的硫空位。图5中的hrtem图片可以清楚观察到几层相同取向的晶格间距均为0.52nm的pvp-vs4纳米片，对应于(020)晶面，表明高指数晶面被暴露。31.将制备得到的pvp-vs4作为镁离子电池的正极材料，抛光后的镁箔和玻璃纤维滤膜分别作为镁离子电池的负极和隔膜，0.4m的apc-thf作为电解液，在充满氩气的手套箱中，组装成扣式电池。将组装好的镁离子电池静置24h后，在ct2001a电池程控测试仪上进行电化学性能测试，测试电压窗口为0.2～2.1v，电流密度为0.05～5ag-1。32.所得镁离子电池正极材料pvp-vs4的倍率性能和循环性能见图6，在电流密度从0.05ag-1提升至5ag-1的过程中，比容量由151mahg-1变化到45mahg-1，并且当电流密度降到0.05ag-1时，比容量恢复到134mahg-1，表现出了优异的倍率性能。循环性能图6中显示，在电流密度为0.05ag-1时，比容量稳定在145mahg-1左右。5ag-1电流密度下的循环性能见图7，可以看出，循环1500圈后，容量仍能保持初始容量值的80％左右，表现出了良好的循环稳定性能。当前第1页12当前第1页12
再多了解一些
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。
