一种含绢云母的微弧氧化防腐耐磨陶瓷涂层及其制备方法与流程

1.本发明涉及金属材料表面改性技术领域，特别涉及一种含绢云母的微弧氧化防腐耐磨陶瓷涂层。


背景技术：

2.微弧氧化(micro-arc oxidation)，又称等离子体电解氧化(plasma electrolytic oxidation)，是一种在阳极氧化基础上发展起来的新兴的材料表面处理方法。具体来说，它是将铝、镁、钛等阀金属或合金置于特殊的电解液中，通过施加高电压使金属表面发生微小火花放电，在高温烧结、等离子体体化学和电化学的共同作用下，于材料表面原位生长形成以基体氧化物为主的复合陶瓷涂层。然而，由于微弧氧化过程中存在剧烈的等离子体放电和气体析出等现象，使得陶瓷涂层表面不可避免地具有微孔和裂纹等缺陷，且在腐蚀条件下，陶瓷涂层表面的微孔和裂纹往往是易受腐蚀介质侵蚀的薄弱区域。同时，由于表面较高的粗糙度和较大的硬度，且在摩擦磨损条件下缺少自润滑性，导致微弧氧化涂层的摩擦学性能一般较差。
3.由于在涂层结构中掺杂微纳颗粒材料是改善涂层性能的有效方法，所以在微弧氧化涂层中添加微纳颗粒材料可以提升其摩擦学和腐蚀学性能，或提高其硬度和与基体的附着力。例如，一些无机颗粒材料，如al2o3、ceo2、tio2、zno等，都已被引入到微弧氧化涂层中，用于密封涂层中的孔隙和缺陷。然而，纳米颗粒在陶瓷涂层中容易团聚，因而难以在涂层中均匀分散，起不到良好的屏障保护作用，因此仍无法达到长期防护的目的。二维片层材料，如石墨烯、氧化石墨烯、mxenes等，因其无毒和优异的阻隔性能被认为是传统涂层填料和其他纳米颗粒的优秀替代物。然而，传统二维片层材料具有制备困难和成本高的缺点，较难实现大规模工业化的应用。另外，二维片层材料(如石墨烯)可能会导致涂层中的电流反应加速金属腐蚀，从而影响涂层在长期腐蚀过程中的使用寿命。


技术实现要素：

4.基于此，本发明的目的是提供一种含绢云母的微弧氧化防腐耐磨陶瓷涂层，可以填补涂层的缺陷和孔隙，充分发挥其独特的结构与性能优势。
5.第一方面，本发明提供一种含绢云母的微弧氧化防腐耐磨陶瓷涂层，该微弧氧化防腐耐磨陶瓷涂层通过微弧氧化技术成型于基材的表面，包括氧化物陶瓷和绢云母，且硅元素的含量为0.2～10wt％。
6.进一步地，该微弧氧化防腐耐磨陶瓷涂层呈多孔纳米结晶结构，且厚度为5～30um。
7.进一步地，该基材采用阀金属制成，该阀金属为镁、铝、钛、镁合金、铝合金、钛合金、镁铝合金、镁钛合金或铝钛合金当中的一种。
8.第二方面，本发明提供一种含绢云母的微弧氧化防腐耐磨陶瓷涂层的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
9.步骤s10，采用不同型号的sic砂纸对基材的表面进行逐级打磨抛光，并将打磨抛光后的基材进行超声波清洗，然后再空气中进行风干以得到风干后的基材；
10.步骤s11，将冷却至常温后的绢云母粉和硝酸按照预设比例混合，加热搅拌过滤后采用去离子水洗涤至中性，并将洗涤后的绢云母进行干燥以得到改性后的绢云母；
11.步骤s12，将改性后的绢云母加入到电解液中，机械搅拌并超声预设时间后以得到绢云母悬浮电解液；
12.步骤s13，将风干后的基材置于含有绢云母悬浮电解液的不锈钢电解槽中，以风干后的基材作为阳极、不锈钢电解槽作为阴极，在恒温水浴的环境中进行微弧氧化处理以得到试样，并将试样采用去离子水和乙醇洗净风干后，以得到含绢云母的微弧氧化防腐蚀耐磨陶瓷涂层。
13.进一步地，在步骤s10中，采用离子水和无水乙醇对基材进行清洗，清洗时间为15min。
14.进一步地，在步骤s11中，绢云母粉的目数为800，在800℃的空气中加热1h后，随炉冷却至常温。
15.进一步地，在步骤s11中，绢云母粉和硝酸的比例为1:40～45，硝酸的浓度为5mol/l，加热条件为95℃，加热时间为5h，洗涤所用去离子水的温度为80℃，干燥条件为80℃。
16.进一步地，在步骤s12中，电解液由去离子水和浓度为2～50g/l的盐成分配置而成，盐成分为na(po3)6，na2sio3，na3po4，naalo2中的一种或几种。
17.进一步地，在步骤s12中，改性后的绢云母的加入量为5～30g/l，超声预设时间为2～6h。
18.进一步地，在步骤s13中，微弧氧化实验参数为：采用恒流模式的脉冲电源，电流密度为5a/dm2～20a/dm2、搅拌速度为200rpm、频率为200hz～2000hz、占空比为20％～80％、温度为55℃以下、时间为5min～20min。
19.相较现有技术，本发明具有以下优点：
20.(1)本发明通过微弧氧化技术制备的微弧氧化防腐蚀耐磨陶瓷涂层与基材的结合强度高，涂层成分和厚度可控，能够在复杂的工件表面均匀沉积，同时易于大规模生产；
21.(2)本发明中经过预处理和改性可以得到高度分散的绢云母，可有效地减小绢云母在微弧氧化电解液中的团聚，从而有助于绢云母在微弧氧化防腐蚀耐磨陶瓷涂层中的均匀分散；
22.(3)本发明制备的微弧氧化防腐蚀耐磨陶瓷涂层中，绢云母的引入可以弥补涂层结构中的孔隙、裂缝等缺陷，在涂层中形成物理阻隔屏障，延长腐蚀介质和氧气的渗透路径，同时由于绢云母具有良好的电绝缘性，因此相比较其他导电的片层材料能杜绝导致电偶腐蚀的可能性，提升涂层在长期服役过程中的防腐蚀性能；
23.(4)本发明中制备的微弧氧化防腐蚀耐磨陶瓷涂层具有良好的自润滑性，在干性摩擦过程中可以在表面形成含绢云母的片层结构的自润滑层，从而显著降低涂层的摩擦系数和磨损率，这有助于提升涂层在摩擦磨损工况下的耐磨性和结构完整性。
附图说明
24.图1(a)为对比例中所获得的2024铝合金微弧氧化后的表面的扫描电镜图；
25.图1(b)为实施例1中所获得的绢云母掺杂陶瓷涂层的表面的扫描电镜图；
26.图2(a)为实施例1中所获得的绢云母掺杂陶瓷涂层的截面的扫描电镜图；
27.图2(b)为实施例1中所获得的绢云母掺杂陶瓷涂层的截面的o元素能谱分布图；
28.图2(c)为实施例1中所获得的绢云母掺杂陶瓷涂层的截面的al元素能谱分布图；
29.图2(d)为实施例1中所获得的绢云母掺杂陶瓷涂层的截面的o元素能谱分布图；
30.图3为本发明中含绢云母的微弧氧化防腐蚀耐磨陶瓷涂层进行腐蚀和摩擦实验的示意图；
31.图4(a)为2024铝合金、对比例、实施例1在3.5wt.％nacl溶液中浸泡0.5小时后的电化学测试的极化曲线图；
32.图4(b)为2024铝合金、对比例、实施例1在3.5wt.％nacl溶液中浸泡0.5小时后的电化学测试的nyqust图；
33.图4(c)为2024铝合金、对比例、实施例1在3.5wt.％nacl溶液中浸泡0.5小时后的电化学测试的bode相位角图；
34.图4(d)为2024铝合金、对比例、实施例1在3.5wt.％nacl溶液中浸泡0.5小时后的电化学测试的bode阻抗图；
35.图5(a)为对比例在3.5wt.％nacl溶液中浸泡14天后的表面的扫描电镜图；
36.图5(b)为图5(a)中的局部放大图；
37.图5(c)为实施例1在3.5wt.％nacl溶液中浸泡14天后的表面的扫描电镜图；
38.图5(d)为图5(c)中的局部放大图；
39.图6(a)为2024铝合金、对比例、实施例1在预设摩擦条件下的摩擦学性能测试的摩擦系数曲线图；
40.图6(b)为2024铝合金、对比例、实施例1在预设摩擦条件下的摩擦学性能测试的磨痕处深度剖面图；
41.图6(c)和图6(d)分别为铝合金的磨痕处二维形貌图和三维形貌图；
42.图6(e)和图6(f)分别为对比例的磨痕处二维形貌图和三维形貌图；
43.图6(g)和图6(h)分别为实施例1的磨痕处二维形貌图和三维形貌图。
44.如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
45.为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的若干实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。
46.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
47.第一方面，本发明提供一种含绢云母的微弧氧化防腐耐磨陶瓷涂层，该微弧氧化防腐耐磨陶瓷涂层通过微弧氧化技术成型于基材的表面，包括氧化物陶瓷和绢云母，且硅元素的含量为0.2～10wt％。
48.需要说明的是，由于绢云母是一种天然的二维片状硅酸盐材料，具有较大的比表面积、良好的物理稳定性、自润滑性和抗老化性能，使用成本较低，且在防腐蚀和摩擦学领域具有广阔的应用前景。特别是绢云母优异的绝缘性能，这是其相对于其它导电二维材料的最大优势，且广泛的研究表明，片层暴露在腐蚀性环境中，可以延长腐蚀介质渗透路径，阻挡腐蚀介质渗透，提供物理屏障。同时相较于同样被广泛应用的二维片层材料石墨烯，绢云母不具有导电性，因此可以有效避免形成电偶腐蚀，有助于微弧氧化涂层在恶劣环境中的长期服役性能。所以，本发明中通过加入绢云母，以对防腐蚀耐磨陶瓷涂层的性能进行改进，填补涂层的缺陷和孔隙，充分发挥其独特的结构与性能优势。
49.在本发明一优选实施方式中，该微弧氧化防腐耐磨陶瓷涂层呈多孔纳米结晶结构，能够与基材的表面紧密结合，且厚度为5～30um。
50.在本发明另一优选实施方式中，该基材采用阀金属制成，因为阀金属有较宽的钝化电压范围，表面可生成较厚且致密性的氧化膜。具体的，该阀金属为镁、铝、钛、镁合金、铝合金、钛合金、镁铝合金、镁钛合金或铝钛合金当中的一种。
51.第二方面，本发明提供一种含绢云母的微弧氧化防腐耐磨陶瓷涂层的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
52.步骤s10，采用不同型号的sic砂纸对基材的表面进行逐级打磨抛光，并将打磨抛光后的基材进行超声波清洗，然后再空气中进行风干以得到风干后的基材；
53.具体的，本步骤中，采用离子水和无水乙醇对基材进行清洗，清洗时间为15min。
54.步骤s11，将冷却至常温后的绢云母粉和硝酸按照预设比例混合，加热搅拌过滤后采用去离子水洗涤至中性，并将洗涤后的绢云母进行干燥以得到改性后的绢云母；
55.需要说明的是，由于天然绢云母的片层结构之间存在强静电吸引，在水溶液中分散性较差，因此绢云母在实际应用过程中需要对其进行表面改性，才能充分发挥其作为准二维材料的优势。所以本步骤中，通过对绢云母进行改性和预处理可以提高其在电解液中的稳定性，使得绢云母更能够均匀分布在微弧氧化涂层中，填补涂层的缺陷和孔隙，充分发挥其独特的结构与性能优势。
56.具体的，需要先将绢云母进行磨碎成粉状，绢云母粉的目数为800，在800℃的空气中加热1h后，随炉冷却至常温。
57.进一步地，在所述步骤s11中，绢云母粉和硝酸的比例为1:40～45，硝酸的浓度为5mol/l，加热条件为95℃，加热时间为5h，洗涤所用去离子水的温度为80℃，干燥条件为80℃。
58.步骤s12，将改性后的绢云母加入到电解液中，机械搅拌并超声预设时间后以得到绢云母悬浮电解液；
59.具体的，本步骤中，电解液由去离子水和浓度为2～50g/l的盐成分配置而成，盐成分为na(po3)6，na2sio3，na3po4，naalo2中的一种或几种。
60.进一步地，在步骤s12中，改性后的绢云母的加入量为5～30g/l，超声预设时间为2～6h。
61.步骤s13，将风干后的基材置于含有绢云母悬浮电解液的不锈钢电解槽中，以风干后的基材作为阳极、不锈钢电解槽作为阴极，在恒温水浴的环境中进行微弧氧化处理以得到试样，并将试样采用去离子水和乙醇洗净风干后，以得到含绢云母的微弧氧化防腐蚀耐
磨陶瓷涂层。
62.进一步地，在步骤s13中，微弧氧化实验参数为：采用恒流模式的脉冲电源，电流密度为5a/dm2～20a/dm2、搅拌速度为200rpm、频率为200hz～2000hz、占空比为20％～80％、温度为55℃以下、时间为5min～20min。
63.以下结合具体实施例对本发明技术方案进行进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于此：
64.在本发明的实施例中，给出了一种普通磷酸盐电解液制备的微弧氧化涂层的对比例，并给出了三种含绢云母微弧氧化防腐蚀耐磨陶瓷涂层的实施例。
65.对比例：
66.在2024铝合金表面通过微弧氧化制备陶瓷涂层，按以下步骤实施：
67.步骤一：基材表面预处理：
68.采用400#、1200#和2000#的sic砂纸对2024al合金进行逐级打磨抛光，处理完毕后使用去离子水、无水乙醇对基材表面进行15min的超声波清洗，最后将2024al合金在空气中进行风干。
69.步骤二：电解液的配置：
70.将30g/l的na(po3)6溶于1l去离子水中，并充分搅拌配置磷酸盐体系电解液。电解液温度控制在25～30℃。
71.步骤三：陶瓷层的制备：
72.将表面清洗风干后的2024铝合金基体作为阳极浸入电解液中，与作为阴极的不锈钢电解槽之间形成回路，采用直流脉冲电源进行微弧氧化处理，以在2024铝合金表面形成陶瓷涂层。微弧氧化实验参数为：脉冲电源采用恒流模式，电流密度10a/dm2、搅拌速度200rpm、频率400hz、占空比30％、温度55℃以下、反应时间10min可以制备出厚度为～10μm的陶瓷涂层，反应完成后，取出试样，首先用去离子水冲洗，然后用乙醇冲洗，洗净后风干。
73.实施例1：
74.在2024铝合金表面通过微弧氧化制备绢云母掺杂陶瓷涂层，按以下步骤实施：
75.步骤一：基材表面预处理：
76.采用400#、1200#和2000#的sic砂纸对2024铝合金进行逐级打磨抛光，处理完毕后使用去离子水、无水乙醇对基材表面进行15min的超声波清洗，最后将2024铝合金在空气中进行风干。
77.步骤二：绢云母预处理：
78.将磨碎的800目绢云母在800℃空气中加热1h，并随炉冷却。随后将云母粉和硝酸按照1：45的比例混合，硝酸浓度为5.0mol/l，在95℃下搅拌5h，过滤并用80℃的去离子水洗涤几次至中性，然后将洗涤后的绢云母在80℃干燥，得到改性后绢云母。
79.步骤三：电解液的配置：
80.将30g/l的na(po3)6溶于1l去离子水中，并充分搅拌配置磷酸盐体系电解液，再将15g/l改性后绢云母加入到磷酸盐体系电解液中，机械搅拌并超声2～6h，得到绢云母悬浮电解液。电解液温度控制在25～30℃。
81.步骤四：陶瓷层的制备：
82.将表面清洗风干后的2024铝合金基体作为阳极浸入电解液中，与作为阴极的不锈
钢电解槽之间形成回路，采用直流脉冲电源进行微弧氧化处理，以在2024铝合金表面形成含有绢云母微纳片的陶瓷涂层。微弧氧化实验参数为：脉冲电源采用恒流模式，电流密度10a/dm2、搅拌速度200rpm、频率400hz、占空比30％、温度55℃以下、反应时间10min可以制备出厚度为～10μm的陶瓷涂层，反应完成后，取出试样，首先用去离子水冲洗，然后用乙醇冲洗，洗净后风干。
83.请参阅图1(a)和图1(b)，对比例和实施例1的涂层表面均呈现多孔纳米结构，在实施例1中，绢云母的片层结构在涂层表面实现了均匀分布，涂层-基材之间的结合性能好，防腐蚀效果较对比例有了显著增强，且涂层表面摩擦系数和表面磨损程度较对比例均有所下降，兼具了优良的防腐蚀和耐磨性能。
84.请参阅图2(a)至图2(d)，根据si元素的能谱分布，可观察到绢云母的片层结构的在涂层中的纵向分布情况。
85.实施例2：
86.在az31b镁合金表面通过微弧氧化制备绢云母掺杂陶瓷涂层，按以下步骤实施：
87.本实施例中，在步骤一，基材表面预处理过程中：
88.采用400#、1200#和2000#的sic砂纸对az31b镁合金进行逐级打磨抛光，处理完毕后使用去离子水、无水乙醇对基材表面进行15min的超声波清洗，最后将az31b镁合金在空气中进行风干。
89.在步骤三，电解液的配置过程中，配置工艺为：
90.将24g/l的na2sio3·
9h2o，3g/l的na3po4溶于1l去离子水中，并使用naoh调节电解液ph至13.5，并充分搅拌，再将10g/l改性后绢云母加入到电解液中，机械搅拌并超声2～6h，得到绢云母悬浮电解液。电解液温度控制在25～30℃。
91.其他与具体实施例1相同。
92.本实施例中，涂层-基材之间的结合性能好，涂层兼具较好的防腐蚀和耐磨性能。
93.实施例3：
94.在ti-6al-4v合金表面通过微弧氧化制备绢云母掺杂陶瓷涂层，按以下步骤实施：
95.本实施例中，在步骤一，基材表面预处理过程中：
96.采用400#、1200#和2000#的sic砂纸对ti-6al-4v合金进行逐级打磨抛光，处理完毕后使用去离子水、无水乙醇对基材表面进行15min的超声波清洗，最后将ti-6al-4v合金在空气中进行风干。
97.在步骤三，电解液的配置过程中，配置工艺为：
98.将20 g/l na2sio3，8 g/l(napo3)6，2g/l naoh溶于1l去离子水中，并充分搅拌，再将20g/l改性后绢云母加入到电解液中，机械搅拌并超声2～6h，得到绢云母悬浮电解液。电解液温度控制在25～30℃。
99.其他与具体实施例1相同。
100.本实施例中，涂层-基材之间的结合性能好，涂层兼具较好的防腐蚀和耐磨性能。
101.请参阅图3，为了验证本发明制备涂层的防腐蚀性能和耐磨性能，对实施例1所制备的涂层进行腐蚀和摩擦实验。
102.请参阅图4(a)至图4(d)，分别将2024铝合金、对比例制备涂层、实施例1制备涂层在3.5wt.％nacl溶液中浸泡0.5小时后的进行电化学测试。可知，图中的实施例1较对比例
的腐蚀电位由-0.57v提高到-0.46v，腐蚀电流减小了两个数量级，在频率0.1hz处的阻抗值提升了一个数量级，阻抗弧半径有明显增大，说明实施例1中所获得的绢云母掺杂陶瓷涂层具有良好的防腐蚀性。
103.请参阅图5(a)至图5(d)，分别将对比例制备涂层、实施例1制备涂层在3.5wt.％nacl溶液中浸泡14天后进行测试。可知，对比例在高盐环境下浸泡后表面涂层有明显的裂痕和局部脱落，表面附着了大量腐蚀产物，实施例1在高盐环境下浸泡后涂层结构仍然完整，表面腐蚀产物较少，且放大后可以观察到涂层表面的绢云母的片层结构，说明涂层中的绢云母的片层结构起到了良好的阻隔和防护作用，使涂层具有良好的耐腐蚀性。
104.请参阅图6(a)至图6(h)，分别将2024铝合金、对比例制备涂层、实施例1制备涂层在摩擦副尺寸为的gcr15钢球，载荷为2n，转速为200r/min，摩擦半径为3mm，磨损时间为10min的条件下的进行摩擦学性能测试。可观察到，在涂层中掺杂绢云母的片层结构之后，实施例1涂层的摩擦系数较对比例显著减小，且涂层的磨痕深度、磨损率也有明显的减小，说明涂层中绢云母的片层结构起到了良好的保护和自润滑作用，使涂层具有良好的耐磨性。
105.综上，本发明具有以下优点：
106.(1)本发明通过微弧氧化技术制备的微弧氧化防腐蚀耐磨陶瓷涂层与基材的结合强度高，涂层成分和厚度可控，能够在复杂的工件表面均匀沉积，同时易于大规模生产；
107.(2)本发明中经过预处理和改性可以得到高度分散的绢云母，可有效地减小绢云母在微弧氧化电解液中的团聚，从而有助于绢云母在微弧氧化防腐蚀耐磨陶瓷涂层中的均匀分散；
108.(3)本发明制备的微弧氧化防腐蚀耐磨陶瓷涂层中，绢云母的引入可以弥补涂层结构中的孔隙、裂缝等缺陷，在涂层中形成物理阻隔屏障，延长腐蚀介质和氧气的渗透路径，同时由于绢云母具有良好的电绝缘性，因此相比较其他导电的片层材料能杜绝导致电偶腐蚀的可能性，提升涂层在长期服役过程中的防腐蚀性能；
109.(4)本发明中制备的微弧氧化防腐蚀耐磨陶瓷涂层具有良好的自润滑性，在干性摩擦过程中可以在表面形成含绢云母的片层结构的自润滑层，从而显著降低涂层的摩擦系数和磨损率，这有助于提升涂层在摩擦磨损工况下的耐磨性和结构完整性；
110.(5)使用的绢云母是一种天然的片层矿物，具有储量巨大、价格低廉的优点，所采用的制备方法工艺简单、绿色环保，是一种在阀金属表面制备高性能防腐耐磨保护涂层的有效方法。
111.本说明书中，各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其它实施例的不同之处，各个实施例之间相同或相似部分互相参见即可。且以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。