改性纤维素的制造方法与流程

1.本发明涉及改性纤维素的制造方法和改性纤维素。


背景技术：

2.以往，多用源自作为有限资源的石油的塑料材料，但近年，对环境的负荷少的技术备受瞩目，在这种技术背景之下，使用天然中大量存在的生物质即纤维素的材料受到关注。
3.例如在专利文献1中，以提供能够分散于有机介质中的纤维素纤维等作为目的，公开了具有羟基官能团被醚键疏水取代后的特定的取代基结构的改性纤维素纤维。另外，在专利文献2中，作为以相对于羟基使用比较少的当量数的碱、以高取代度、含有的碱金属的中和盐比较少、且还能够回收介质而再利用的纤维素醚的制造方法，公开了在含有特定量的有机碱(a)、离子液体(b)、水(c)和纤维素或纤维素衍生物(d)而成的纤维素溶液或分散液(a)中，加入醚化剂(e)而进行醚化反应的纤维素醚的制造方法。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2017-53077号公报
7.专利文献2：日本特开2008-266625号公报


技术实现要素：

8.然而，关于专利文献1的改性纤维素纤维，存在着在修饰时需要大量的有机溶剂、有机碱的情况，从环境负荷、制造成本减少的观点出发，谋求进一步的改善。另外，在专利文献2中，导入碳数1～3等短链取代基的方法以外的信息，并未具体地公开，谋求导入更长链的取代基的技术。
9.本发明涉及使用环境负荷低、可期待制造成本减少的反应体系来制造与有机溶剂、树脂等疏水性介质的亲和性高的改性纤维素的方法。
10.本发明涉及下述的[1]～[7]。
[0011]
[1]一种改性纤维素的制造方法，其包括下述工序a。
[0012]
工序a：对于纤维素原料，在水和表面活性剂的存在下，将碳数6以上的取代基导入至从纤维素骨架的羟基除去氢原子后的基团的工序
[0013]
[2]根据上述[1]所述的制造方法，其还具有下述工序b。
[0014]
工序b：对于纤维素原料，在水和表面活性剂的存在下，将碳数1以上且5以下的取代基导入至从纤维素骨架的羟基除去氢原子后的基团的工序
[0015]
[3]根据上述[2]所述的制造方法，其中，同时进行工序a和工序b。
[0016]
[4]根据上述[2]所述的制造方法，其为在工序b之后进行工序a的改性纤维素的制造方法，作为工序a中的纤维素原料，使用在工序b中所得的导入有碳数1以上且5以下的取代基的纤维素。
[0017]
[5]一种改性纤维素，其通过包括上述工序a的改性纤维素的制造方法而得到。
[0018]
[6]一种树脂组合物，其是将通过上述[1]～[4]中任一项所述的制造方法而得的改性纤维素与树脂混合而得到的。
[0019]
[7]一种成形体，其是将上述[6]所述的树脂组合物进行成形而成的。
具体实施方式
[0020]
根据本发明，能够使用水系的介质进行疏水性的纤维素的改性，因而能够提供使用环境负荷低、可期待制造成本减少的反应体系来制造与有机溶剂、树脂等疏水性介质的亲和性高的改性纤维素的方法。
[0021]
本发明的改性纤维素的制造方法具有：对于纤维素原料，在水和表面活性剂的存在下，将碳数6以上的取代基导入至从纤维素骨架的羟基除去氢原子后的基团的工序a。在本发明的改性纤维素的制造方法中，由于在水和表面活性剂的存在下进行取代基的导入工序，因而不必像以往那样地需要大量的有机溶剂、有机碱，环境负荷低，能够减少制造成本。
[0022]
本发明的改性纤维素的制造方法的详细机理尚不清楚，但推测为通过将表面活性剂添加至体系内，从而能够提高纤维素原料与疏水性取代基的相容性，取代基的反应选择率提升。
[0023]
(工序a)
[0024]
本发明的制造方法具有工序a。在工序a中，使具有碳数6以上的取代基的化合物作为醚化剂而与纤维素原料反应。优选地，使具有碳数6以上的取代基的化合物作为醚化剂而和纤维素原料与碱的混合物进行反应。以下，对于工序a中的各成分和反应条件进行说明。
[0025]
(纤维素原料)
[0026]
本发明中所用的纤维素原料可举出木本系(针叶树-阔叶树)、草本系(禾本科、锦葵科、豆科的植物原料、棕榈科的植物的非木质原料)、纸浆类(由棉的种子的周围的纤维所得的棉短绒纸浆等)、纸类(报纸、瓦楞纸、杂志、高级纸等)等。其中，从获得性和成本的观点出发，优选木本系、草本系。在本发明中可以直接使用这些原料，或者对于在后述的工序b之后进行工序a的情况等而言，也可以使用工序b中所得的导入有碳数1以上且5以下的取代基的纤维素作为纤维素原料。
[0027]
从处理性的观点出发，纤维素原料的形状优选纤维状、粉末状、球状、碎屑状、薄片状。另外，也可以是这些的混合物。
[0028]
纤维素原料的平均纤维直径没有特别限定，但从处理性和成本的观点出发，优选为5μm以上，更优选为7μm以上，从同样的观点出发，优选为500μm以下，更优选为300μm以下。
[0029]
纤维素原料的平均纤维长度没有特别限定，但从获得性和成本的观点出发，优选为1,000μm以上，更优选为1,500μm以上，从同样的观点出发，优选为5,000μm以下，更优选为3,000μm以下。纤维素原料的平均纤维直径和平均纤维长度可以依照后述实施例中记载的方法来测定。
[0030]
(水)
[0031]
水被认为具有作为工序a中的介质的作用。
[0032]
(其他介质)
[0033]
在工序a中，可以任意地存在亲水性的介质。作为亲水性的介质，可举出乙醇、异丙醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二
甲基亚砜、二甲基乙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、1,4-二噁烷等。
[0034]
(表面活性剂)
[0035]
作为本发明中所用的表面活性剂，如果具有表面活性，就没有特别限制。
[0036]
作为可使用的表面活性剂的种类，可举出阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂。其中，在使用未修饰的纤维素原料作为纤维素原料的情况下，从反应选择率提升的观点出发，优选为阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和两性表面活性剂，更优选为阳离子性表面活性剂。另外，作为纤维素原料，当使用将碳数1～5的取代基导入至从纤维素骨架的一部分羟基除去氢原子后的基团而得的纤维素原料时，从反应选择率提升的观点，优选为阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂。
[0037]
作为表面活性剂具有的烃基所具有的碳数，从反应选择率提升的观点出发，优选为6以上，更优选为7以上，进一步优选为8以上，进一步优选为10以上。另外，从反应选择率提升和获得性的观点出发，优选为40以下，更优选为36以下，进一步优选为30以下，进一步优选为20以下。作为烃基，可举出己基、环己基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基等烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基，苄基、苯基乙基、苯基丙基、三苯甲基等芳烷基，己烯基、环己烯基、辛烯基等烯基，从获得性的观点出发，优选烷基、芳烷基，进一步优选烷基。
[0038]
阳离子性表面活性剂例如可以使用季铵盐和烷基胺盐，从获得性的观点出发，优选季铵盐。阳离子性表面活性剂所具有的烃基的合适范围与上述表面活性剂所具有的烃基相同。
[0039]
作为季铵盐，从反应选择率提升的观点出发，优选具有碳数6以上的烷基，更优选具有碳数8以上的烷基，更优选具有碳数10以上的烷基。
[0040]
作为季铵盐的具体例，可举出下述通式(a-1)。
[0041]
[化学式1]
[0042][0043]
式中，r
11
、r
12
、r
13
、r
14
各自独立且为碳数1以上的烃基。烃基例如可以为甲基、乙基、丁基、己基、辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、硬脂基、苄基。其中，从反应选择率提升的观点出发，优选r
11
、r
12
、r
13
、r
14
中的至少1个烃基为癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、硬脂基，更优选r
11
、r
12
、r
13
、r
14
中的至少1个烃基为十二烷基。作为季铵盐的抗衡阴离子，可举出卤化物离子，乙酸根离子、甲酸根离子等有机酸根离子，硝酸根离子、磷酸根离子等无机酸根离子。作为季铵盐的抗衡阴离子，更优选为卤化物离子、有机酸根离子，进一步优选为卤化物离子。卤化物离子可举出氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、氟化物离子，优选氯化物离子、溴化物离子。具体而言，例示有十二烷基三甲基氯化铵等。
[0044]
作为烷基胺盐，从反应选择率提升的观点出发，优选具有碳数6以上的烷基，更优
选具有碳数8以上的烷基，更优选具有碳数10以上的烷基。
[0045]
作为烷基胺盐的具体例，可举出下述通式(a-2)。
[0046]r15-nh
3
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(a-2)
[0047]
式中，r
15
各自独立且为碳数6以上的烃基。烃基例如可以为己基、辛基、癸基、2-乙基己基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、硬脂基、苄基。具体而言，可举出十二烷基胺乙酸盐、十八烷基胺乙酸盐等。
[0048]
作为烷基胺盐的抗衡阴离子，可举出卤化物离子、乙酸根离子、甲酸根离子等有机酸根离子，硝酸根离子、磷酸根离子等无机酸根离子。作为抗衡阴离子，更优选为卤化物离子、有机酸根离子，进一步优选为有机酸根离子。有机酸根离子优选乙酸根离子。具体而言，可举出十二烷基胺乙酸盐、十四烷基胺基乙酸盐、十八烷基胺乙酸盐等。
[0049]
阴离子性表面活性剂例如可以使用烷基羧酸盐(式(b))、磷酸酯盐(式(c))、烷基硫酸酯盐(式(d))、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐(式(e))、烷基苯磺酸盐(式(f))。从获得性的观点出发，优选烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐。从反应选择率提升的观点出发，表面活性剂结构中的侧链(下式(b)～(f)中的r
22
～r
26
)当中，最长的烷基侧链的碳数优选为6以上，更优选为7以上，进一步优选为8以上。从获得性和成本的观点出发，优选为40以下，更优选为20以下，进一步优选为18以下的阴离子性表面活性剂。
[0050]r21-coo-ꢀꢀꢀꢀꢀ
(b)
[0051]
[化学式2]
[0052][0053]r23-so
3-ꢀꢀꢀꢀꢀ
(d)
[0054]r24-o-(ao)
n-so
3-ꢀꢀꢀ
(e)
[0055]
[化学式3]
[0056][0057]
具体而言，从反应选择率提升的观点出发，优选月桂基硫酸盐(c12)、月桂基硫酸三乙醇胺(c12)、月桂基硫酸铵(c12)、聚亚乙基月桂基醚硫酸盐(c12)、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐(c8-18)、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺(c8-18)、二-2-乙基己基磺基琥珀酸盐(c8)、二-十三烷基磺基琥珀酸盐(c13)、十二烷基苯磺酸盐(c12)、十二烷基萘磺酸盐(c12)、烷基二苯醚二磺酸盐(c8-c18)、十八烷基羧酸盐(c8)、十二烷基羧酸盐(c12)、硬脂基羧酸盐(c18)、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐(c8-18)。作为抗衡阳离子，优选碱金属离子、铵离子、三乙醇胺，从获得性的观点出发，更优选为na离子、k离子，进一步优选为na离子。
[0058]
作为非离子性表面活性剂，可举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧化烯衍生物、脱水山梨糖
醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等低分子糖的脂肪酸酯、烷基糖苷、烷基半乳糖苷等低分子糖的烷基醚化合物、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、烷基链烷醇酰胺、聚氧乙烯烷基胺。从获得性的观点出发，优选为聚氧乙烯烷基醚、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化烯衍生物、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯，更优选为聚氧乙烯烷基醚、脱水山梨糖醇脂肪酸酯。从反应选择率提升的观点出发，表面活性剂结构中的侧链当中，最长的侧链的碳数优选为8以上，更优选为9以上，进一步优选为10以上。从获得性和成本的观点出发，优选为40以下，更优选为20以下，进一步优选为18以下。具体而言，作为具有碳数8的烷基的化合物，可举出聚氧乙烯2-乙基己基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚。作为具有碳数12的烷基的化合物，可举出聚氧乙烯辛基十二烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯。作为具有碳数14的烷基的化合物，可举出聚氧乙烯肉豆蔻基醚。作为具有碳数16的烷基的化合物，可举出聚氧乙烯十六烷基醚、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯。作为具有碳数18的烷基的化合物，可举出聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯、甘油单硬脂酸酯。
[0059]
两性表面活性剂可以使用烷基甜菜碱、烷基氧化胺，从获得性的观点出发，优选为烷基甜菜碱。从获得性和反应选择率提升的观点出发，表面活性剂结构中的侧链当中，最长的侧链的碳数优选为8以上，进一步优选为10以上，进一步优选为12以上。从获得性和成本的观点出发，优选为30以下的两性表面活性剂，更优选为20以下的两性表面活性剂，进一步优选为18以下的两性表面活性剂。具体而言，具有碳数12的烷基的化合物可举出月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、十二烷基氨基甲基二甲基磺丙基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、月桂基二甲基氧化胺。具有碳数14的烷基的化合物可举出十四烷基二甲基氧化胺。具有碳数18的烷基的化合物可举出硬脂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、十八烷基氨基甲基二甲基磺丙基甜菜碱、硬脂基二甲基氧化胺。
[0060]
(碳数6以上的取代基)
[0061]
在本发明的改性纤维素的制造方法中所导入的取代基是与从纤维素骨架的羟基除去氢原子后的基团进行键合的碳数6以上的取代基。从疏水性显现的观点出发，上述取代基的碳数优选为7以上，进一步优选为8以上，进一步优选为10以上，从获得性和反应性的观点出发，优选为26以下，更优选为22以下，进一步优选为18以下。
[0062]
从反应性的观点出发，本发明的改性纤维素的制造方法中所导入的取代基优选为以下通式(1)、(2)、和(3)所表示的取代基。这些取代基以单独的方式或以任意组合的方式导入。
[0063]-r1ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0064]-ch
2-ch(oh)-r2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0065]-ch
2-ch(oh)-ch
2-(oa)
n-o-r3ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
[0066]
〔式中，r1是碳数6以上且30以下的烃基，r2是碳数4以上且30以下的烃基，r3是碳数3以上且30以下的烃基，n是0以上且50以下的数，a是碳数2以上且6以下的直链或支链的2价烃基。〕
[0067]
通式(1)中的r1是碳数6以上且30以下的烃基。从疏水性显现的观点出发，烃基的优选的碳数优选为7以上，更优选为8以上，从获得性和反应性的观点出发，优选为26以下，更优选为22以下，进一步优选为18以下。具体而言，例示有己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬
基、癸基、十一烷基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、三十烷基等饱和烷基，己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十六烯基、十八烯基等不饱和烷基，环己基、苯基、苄基、萘基、三苯甲基等具有环状结构的取代基。
[0068]
通式(2)中的r2是碳数4以上且30以下的烃基。从疏水性显现的观点出发，烃基的优选的碳数优选为6以上，更优选为7以上，进一步优选为8以上，从获得性和反应性的观点出发，优选为26以下，更优选为22以下，进一步优选为18以下。具体而言，例示有丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、三十烷基等饱和烷基，己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十六烯基、十八烯基等不饱和烷基，环己基、苯基、苄基、萘基、三苯甲基等具有环状结构的取代基。
[0069]
通式(3)中的r3是碳数3以上且30以下的烃基，但从疏水性显现的观点出发，优选为碳数6以上，更优选为7以上，进一步优选为8以上，从获得性和反应性的观点出发，优选为26以下，更优选为22以下，进一步优选为18以下。具体而言，例示有丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、三十烷基等饱和烷基，己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十六烯基、十八烯基等不饱和烷基，环己基、苯基、苄基、萘基、三苯甲基等具有环状结构的取代基。
[0070]
通式(3)中的a是碳数2以上且6以下的直链或支链的2价烃基，并与相邻的氧原子进行键合而形成氧亚烷基。具体而言，优选亚乙基、亚丙基，更优选亚乙基。
[0071]
通式(3)中的n表示(oa)n基团的加成摩尔数。n是0以上且50以下的数。从获得性和成本的观点出发，优选为3以上，更优选为5以上，进一步优选为10以上，从同样的观点以及与低极性溶剂的亲和性的观点出发，优选为40以下，更优选为30以下，进一步优选为20以下，进一步优选为15以下。
[0072]
(醚化剂)
[0073]
从反应性的观点出发，醚化剂优选使用具备具有反应性的环状结构基团的化合物和/或有机卤素化合物，更优选使用具有环氧基和/或卤代烃基的化合物。以下，例示用于导入上述通式(1)、(2)、(3)所表示的取代基的化合物。
[0074]
作为具有通式(1)所表示的取代基的化合物，例如，优选具有下述通式(1a)所表示的卤代烃基的化合物。这样的化合物可以使用依照公知技术而制备的化合物，也可以使用市售品。需要说明的是，下述通式(1a)中的r1及其优选方式与上述通式(1)的r1相同。
[0075]
x-r1ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1a)
[0076]
〔式中，x表示卤素原子，r1表示碳数6以上且30以下的烃基〕
[0077]
作为通式(1a)所表示的化合物的具体例，可举出1-氯己烷及其异构体、1-氯癸烷及其异构体、1-氯十二烷及其异构体、1-氯十六烷及其异构体、1-氯十八烷及其异构体、1-氯二十烷及其异构体、1-氯三十烷及其异构体、1-氯-5-己烯及其异构体、氯环己烷、氯苯、苄基氯、萘基氯、三苯甲基氯、以及将上述化合物的氯取代为溴或碘而得的物质。
[0078]
作为具有通式(2)所表示的取代基的化合物，例如，优选下述通式(2a)所表示的氧化亚烷基化合物。这样的化合物可以使用依照公知技术而制备的化合物，也可以使用市售品。需要说明的是，下述通式(2a)中的r2的详细情况如上述通式(2)中所说明的那样。
[0079]
[化学式4]
[0080][0081]
〔式中，r2表示碳数4以上且30以下的烃基〕
[0082]
作为通式(2a)所表示的化合物的具体例，可举出1,2-环氧辛烷、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧-9-癸烯、1,2-环氧十二烷、1,2-环氧十六烷、1,2-环氧十八烷、1,2-环氧-17-十八烯、1,2-环氧二十烷、氧化苯乙烯及其衍生物。
[0083]
作为具有通式(3)所表示的取代基的化合物，例如，优选下述通式(3a)所表示的缩水甘油醚化合物。这样的化合物可以使用依照公知技术而制备的化合物，也可以使用市售品。需要说明的是，下述通式(3a)中的r3、a、n的详细情况如上述通式(3)中所说明的那样。
[0084]
[化学式5]
[0085][0086]
〔式中，r3表示碳数3以上且30以下的烃基，n表示0以上且50以下的数，a表示碳数2以上且6以下的直链或支链的2价烃基〕
[0087]
作为通式(3a)所表示的化合物的具体例，可举出2-乙基己基缩水甘油醚、月桂基缩水甘油醚、硬脂基缩水甘油醚、异硬脂基缩水甘油醚、聚氧化烯烷基醚、5-己烯基缩水甘油醚、9-癸烯基缩水甘油醚、9-十八烯基缩水甘油醚、17-十八烯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、三苯甲基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚及它们的衍生物。
[0088]
(碱)
[0089]
在本发明的改性纤维素的制造方法中，从使醚化反应进行的观点出发，优选在上述纤维素原料中混合碱。
[0090]
作为本发明中所用的碱，可以使用无机碱或有机碱。作为无机碱，从在包含水的反应体系中使醚化反应进行的观点出发，优选选自由碱金属氢氧化物和碱土类金属氢氧化物所组成的组中的1种或2种以上。其中，从获得性和成本的观点出发，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡，更优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙，进一步优选为氢氧化钠、氢氧化钾，特别优选为氢氧化钠。另外，作为有机碱，从在包含水的反应体系中使醚化反应进行的观点出发，优选选自氢氧化季铵中的1种或2种以上。其中，从获得性和成本的观点出发，优选为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵(tbah)，进一步优选为四丁基氢氧化铵(tbah)。
[0091]
关于纤维素原料与碱的混合，如果能够均匀地混合，则温度、时间没有特别限制。
[0092]
(醚化反应)
[0093]
醚化剂与纤维素原料的醚化反应可以通过在水和表面活性剂的存在下将两者混合来进行。
[0094]
关于操作程序，例如，例示有：通过向纤维素原料依次加入水、表面活性剂、和根据需要的氢氧化钠等碱、在室温下混合30分钟以上后，添加醚化剂并加热混合来进行反应的方法。关于该程序，如果纤维素原料、表面活性剂、醚化剂被均匀地混合，则顺序没有限制。
混合时间也无法根据反应的规模、使用的醚化剂的种类和量等而一概地决定。从均匀地进行反应的观点、以及消除反应时的热分布的偏差的观点出发，可以一边使用搅拌叶片、磁力搅拌器等进行适当的搅拌一边进行反应。醚化剂在该一个工序中也可以添加两种以上。
[0095]
水的添加量无法根据纤维素原料、用于导入取代基的化合物的种类而一概地决定，但相对于纤维素原料100质量份，从反应性的观点出发，优选为15质量份以上，更优选为30质量份以上，进一步优选为50质量份以上，进一步优选为75质量份以上，进一步优选为100质量份以上，从生产率的观点出发，优选为10,000质量份以下，更优选为7,500质量份以下，进一步优选为5,000质量份以下。
[0096]
关于表面活性的添加量，从用于使醚化反应进行的最佳的表面活性剂浓度的观点出发，对于纤维素原料的脱水葡萄糖单元(以下，有时简称为“agu”)的每1mol，优选为0.005当量以上，更优选为0.01当量以上，进一步优选为0.03当量以上，从制造成本的观点出发，优选为5当量以下，更优选为1当量以下，进一步优选为0.1当量以下，进一步优选为0.05当量以下。
[0097]
另外，关于表面活性剂的添加量，从与上述同样的观点出发，对于纤维素原料的脱水葡萄糖单元的每1mol，优选为0.005mol以上，更优选为0.01mol以上，进一步优选为0.03mol以上，从制造成本的观点出发，优选为5mol以下，更优选为1mol以下，进一步优选为0.1mol以下，进一步优选为0.05mol以下。
[0098]
醚化剂的添加量无法根据所得改性纤维素中的取代基的所期望的导入程度和使用的醚化剂的结构而一概地决定，但例如从将改性纤维素应用于树脂组合物时所得的树脂组合物的成形体的机械强度的观点出发，对于纤维素原料的脱水葡萄糖单元的每1mol，优选为10.0当量以下，更优选为8.0当量以下，进一步优选为7.0当量以下，进一步优选为6.0当量以下，优选为0.02当量以上，更优选为0.05当量以上，进一步优选为0.1当量以上，进一步优选为0.3当量以上，进一步优选为0.5当量以上。在此，在使用2种以上的醚化剂的情况下，醚化剂的添加量是各个醚化剂的合计量。
[0099]
另外，关于醚化剂的添加量，从与上述同样的观点出发，对于纤维素原料的脱水葡萄糖单元的每1mol，优选为10.0mol以下，更优选为8.0mol以下，进一步优选为7.0mol以下，进一步优选为6.0mol以下，优选为0.02mol以上，更优选为0.05mol以上，进一步优选为0.1mol以上，进一步优选为0.3mol以上，进一步优选为0.5mol以上。
[0100]
工序a中的全部成分的混合物中的醚化剂的浓度无法根据所得改性纤维素中的取代基的所期望的导入程度和使用的醚化剂的结构而一概地决定，但从反应效率的观点出发，优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，另一方面，从制造效率的观点出发，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下，进一步优选为55质量％以下，进一步优选为52质量％以下。
[0101]
关于碱的添加量，从使醚化反应进行的观点出发，对于纤维素原料的脱水葡萄糖单元的每1mol，优选为0.01当量以上，更优选为0.05当量以上，进一步优选为0.1当量以上，进一步优选为0.2当量以上，从制造成本的观点出发，优选为10当量以下，更优选为8当量以下，进一步优选为5当量以下，进一步优选为3当量以下。
[0102]
另外，关于碱的添加量，从与上述同样的观点出发，对于纤维素原料的脱水葡萄糖单元的每1mol，优选为0.01mol以上，更优选为0.05mol以上，进一步优选为0.1mol以上，进
一步优选为0.2mol以上，从制造成本的观点出发，优选为10mol以下，更优选为8mol以下，进一步优选为5mol以下，进一步优选为3mol以下。
[0103]
关于混合条件，如果纤维素原料、醚化剂被均匀地混合、且反应能够充分地进行，则没有特别限制，可以进行也可以不进行连续的混合处理。在使用比较大的反应容器的情况下，从控制反应温度的观点出发，可以进行适当的搅拌。
[0104]
关于反应温度，无法根据纤维素原料、醚化剂的种类和作为目标的取代基导入的程度而一概地决定，但从使反应性提升的观点出发，优选为25℃以上，更优选为30℃以上，进一步优选为35℃以上，进一步优选为40℃以上，进一步优选为45℃以上，从抑制热分解的观点出发，优选为120℃以下，更优选为110℃以下，进一步优选为100℃以下，进一步优选为90℃以下，进一步优选为80℃以下，进一步优选为70℃以下。另外，根据需要也可以设置适当的升温-降温过程。
[0105]
关于反应时间，无法根据纤维素原料、醚化剂的种类和作为目标的导入的程度而一概地决定，但从反应性的观点出发，优选为0.1小时以上，更优选为0.5小时以上，进一步优选为1小时以上，进一步优选为2小时以上，进一步优选为4小时以上，从生产率的观点出发，优选为60小时以下，更优选为48小时以下，进一步优选为36小时以下。
[0106]
反应后，为了去除未反应的化合物、碱等，可以进行适当的后处理。作为该后处理的方法，例如可以用酸(有机酸、无机酸等)中和未反应的碱、其后使用溶解未反应的化合物、碱的溶剂进行洗涤。根据期望，也可以进一步进行干燥(真空干燥等)。
[0107]
(其他工序)
[0108]
除了上述工序a以外，本发明的改性纤维素的制造方法还可以任意地具有导入碳数1以上且5以下的取代基的工序(工序b)、含有水以外的介质的工序、微细化处理工序等工序。
[0109]
(工序b)
[0110]
工序b是制备在从纤维素骨架的羟基除去氢原子后的基团上导入碳数1以上且5以下的取代基而得的纤维素原料的工序。
[0111]
工序b可以通过公知的方法、与上述工序a同样的方法来进行。作为被导入的取代基，例示有下述通式(4)、(5)和(6)所表示的取代基。即，作为工序b的具体方式，例示有：对于纤维素原料，在水和表面活性剂的存在下，将选自下述通式(4)、(5)和(6)所组成的组中的1种以上的取代基导入至从纤维素骨架的羟基除去氢原子后的基团上的工序。需要说明的是，作为用于导入下述通式(4)、(5)和(6)所表示的取代基的醚化剂，与上述通式(1)、(2)和(3)同样地，可以使用具有下述r4、r5、r6的、具有卤代烃基的化合物、氧化亚烷基化合物、缩水甘油醚化合物等。另外，在工序b中，与工序a同样地，也可以任意地存在亲水性的介质。
[0112]-r4ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(4)
[0113]-ch
2-ch(oh)-r5ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(5)
[0114]-ch
2-ch(oh)-ch
2-(oa)
n-o-r6ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(6)
[0115]
〔式中，r4表示碳数1以上且5以下的烃基，r5表示氢、或碳数1以上且3以下的烃基，r6表示氢、或碳数1以上且2以下的烃基，n表示0以上且2以下的数，a表示碳数2以上且6以下的2价烃基〕
[0116]
工序b可以与工序a同时地进行。因此，作为包括工序b的情况下的改性纤维素的制
造方法，可举出对纤维素原料同时进行工序b和工序a的制造方法、或者对纤维素原料依次进行工序b、工序a的制造方法。通过将于工序b中所得的导入有碳数1以上且5以下的取代基的纤维素使用在将要导入上述碳数6以上的取代基的工序a中，由此取代基的反应选择率变得更优选。
[0117]
(微细化处理工序)
[0118]
对于利用本发明的改性纤维素的制造方法而得的改性纤维素，可以进一步进行微细化处理。例如，可以通过进行使用了masscolloider等磨碎机的处理、在溶剂中使用了高压均质机等的处理来进行微细化。
[0119]
(改性纤维素)
[0120]
利用本发明的改性纤维素的制造方法而得的改性纤维素是碳数6以上的取代基经由醚键导入至纤维素而得的物质。作为利用本发明的改性纤维素的制造方法而得的改性纤维素的形式，可举出具有纤维素i型晶体结构的改性纤维素纤维、不具有纤维素i型晶体结构的改性纤维素。从向树脂赋予机械物性的观点出发，优选为具有纤维素i型晶体结构的改性纤维素纤维。
[0121]
(树脂组合物)
[0122]
可以将利用本发明的改性纤维素的制造方法而得的改性纤维素与树脂(例如，热塑性树脂、热固性树脂、光固化性树脂、纤维素系树脂、橡胶系树脂等)混合而用作树脂组合物。树脂可以是单独的，也可以是2种以上的组合。另外，通过对含有树脂的组合物施行溶剂流延法、纺丝、挤出成形、注射成形、压制成形等公知的成形法，从而能够制备成形体。在本说明书中，这样的树脂组合物和树脂成形体包括在本发明中。
[0123]
作为热塑性树脂，可举出聚乳酸树脂等饱和聚酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等烯烃树脂、氯乙烯树脂、苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、苯氧基树脂、乙烯基醚树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚砜树脂等。这些热塑性树脂可以单独使用，也可以作为2种以上的混合树脂而使用。这些之中，从显现本发明的效果的观点出发，优选饱和聚酯树脂、烯烃树脂、氯乙烯树脂、苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚酰胺树脂。需要说明的是，在本说明书中，(甲基)丙烯酸系树脂是指包含甲基丙烯酸系树脂和丙烯酸系树脂。
[0124]
作为固化性树脂，优选光固化性树脂和/或热固性树脂。
[0125]
关于光固化性树脂，利用紫外线、电子束等活性能量射线，并使用产生自由基、阳离子的光聚合引发剂，从而进行聚合反应。
[0126]
作为上述光聚合引发剂，例如可举出苯乙酮类、二苯甲酮类、缩酮类、蒽醌类、噻吨酮类、偶氮化合物、过氧化物、2,3-二烷基二酮类化合物类、二硫化物化合物、秋兰姆化合物类、氟胺化合物等。
[0127]
例如，可以用光聚合引发剂将单体(单官能单体、多官能单体)、具有反应性不饱和基团的低聚物或树脂等聚合。
[0128]
作为热固性树脂，例如可举出环氧树脂；酚类树脂；尿素树脂；三聚氰胺树脂；不饱和聚酯树脂；邻苯二甲酸二烯丙酯树脂；聚氨酯树脂；硅树脂；聚酰亚胺树脂等。热固性树脂可以单独使用或两种以上组合使用。这些之中，从显现本发明的效果的观点出发，优选环氧树脂、酚类树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂，更优选环氧树脂。
[0129]
在将环氧树脂用于上述树脂成分的情况下，优选使用固化剂。通过配合固化剂，能够对由树脂组合物而得的成形材料牢固地进行成形，能够使机械强度提升。需要说明的是，关于固化剂的含量，如果根据使用的固化剂的种类适当地设定即可。
[0130]
作为纤维素系树脂，可举出乙酸纤维素(纤维素乙酸酯)、纤维素乙酸酯丙酸酯等纤维素混合酰化物等的有机酸酯；硝酸纤维素、磷酸纤维素等的无机酸酯；硝酸乙酸纤维素等有机酸无机酸混酸酯；乙酰基化羟丙基纤维素等纤维素醚酯等。
[0131]
作为橡胶系树脂，优选二烯系橡胶、非二烯系橡胶。
[0132]
作为二烯系橡胶，可举出天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、丁基橡胶、丁二烯-丙烯腈共聚物橡胶、氯丁橡胶和改性天然橡胶等。作为改性天然橡胶，可举出环氧化天然橡胶、氢化天然橡胶等。作为非二烯系橡胶，可举出丁基橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、氨基甲酸酯橡胶、硅酮橡胶、氟橡胶、丙烯酸橡胶、聚硫橡胶、表氯醇橡胶等。
[0133]
从在树脂组合物的成形体中显现机械物性的观点出发，相对于树脂100质量份，以未改性的纤维素换算计，树脂组合物中的改性纤维素的配合量优选为0.05质量份以上，更优选为0.1质量份以上，进一步优选为0.3质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上。另一方面，从制造成本的观点出发，优选为60质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步优选为30质量份以下，进一步优选为20质量份以下，进一步优选为10质量份以下。
[0134]
从发挥树脂本来的性能的观点出发，树脂组合物中的树脂的配合量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，另一方面，从发挥改性纤维素的添加效果的观点出发，优选为99.9质量％以下，更优选为99质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为80质量％以下。
[0135]
〔其他成分〕
[0136]
在本发明的改性纤维素中，根据用途，也可以包含其他成分，例如增塑剂、固化剂、固化促进剂、结晶成核剂、填充剂(无机填充剂、有机填充剂)、水解抑制剂、阻燃剂、抗氧化剂、作为烃系蜡类或阴离子型表面活性剂的润滑剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、防雾剂、光稳定剂、颜料、防霉剂、抗菌剂、发泡剂、表面活性剂；淀粉类、海藻酸等多糖类；明胶、骨胶、酪蛋白等天然蛋白质；单宁；香料；流动调节剂；流平剂；导电剂；紫外线分散剂；除臭剂等。此外，也可以添加其他的高分子材料、其他的组合物。
[0137]
(结晶度)
[0138]
关于利用本发明的改性纤维素的制造方法而得的改性纤维素的结晶度，从将改性纤维素应用于树脂组合物时所得的成形体的强度显现的观点出发，优选为10％以上，更优选为15％以上，进一步优选为20％以上。另外，从原料获得性的观点出发，优选为90％以下，更优选为85％以下，进一步优选为80％以下，进一步优选为75％以下。需要说明的是，在本说明书中，纤维素的结晶度是由利用x射线衍射法的衍射强度值所算出的纤维素i型结晶度，并可以依照后述实施例中记载的方法来测定。需要说明的是，所谓的纤维素i型是天然纤维素的晶型，所谓的纤维素i型结晶度是指纤维素整体当中的结晶区域量所占有的比例。关于纤维素i型晶体结构的有无，可以通过在后述实施例中记载的x射线衍射测定中在2θ＝22.6
°
处存在峰来进行判定。
[0139]
(摩尔取代度(ms))
[0140]
在利用本发明的改性纤维素的制造方法而得的改性纤维素中，从疏水性显现的观点出发，相对于纤维素的脱水葡萄糖单元1摩尔所导入的碳数6以上的取代基的摩尔量(摩尔取代度：ms)优选为0.001以上，更优选为0.005以上，更优选为0.01以上，进一步优选为0.03以上。另一方面，从选择率和成本的观点出发，作为ms，优选为3以下，更优选为2.5以下，进一步优选为2以下。在此，在碳数6以上的取代基由多种取代基构成的情况下，碳数6以上的取代基的ms是各取代基的ms的合计。在本说明书中，摩尔取代度(ms)可以依照后述实施例中记载的方法来测定。
[0141]
(平均纤维直径)
[0142]
关于利用本发明的改性纤维素的制造方法而得的改性纤维素是改性纤维素纤维的情况下的平均纤维直径，与取代基的种类无关地，优选为5μm以上。从处理性、获得性和成本的观点出发，更优选为7μm以上，进一步优选为10μm以上，进一步优选为15μm以上。另外，虽然上限没有特别限定，但从处理性的观点出发，优选为10,000μm以下，更优选为5,000μm以下，进一步优选为1,000μm以下，进一步优选为500μm以下，更进一步优选为100μm以下。需要说明的是，通过上述微细化处理工序，也能够制成纳米纤维。改性纤维素纤维的平均纤维直径可以与上述纤维素原料同样地进行测定。详细情况如实施例中的记载所述。
[0143]
关于上述实施方式，本发明还公开了以下的改性纤维素、改性纤维素的制造方法、树脂组合物和成形体。
[0144]
《1》一种改性纤维素的制造方法，其包括下述工序a。
[0145]
工序a：对于纤维素原料，在水和表面活性剂的存在下，将碳数6以上的取代基导入至从纤维素骨架的羟基除去氢原子后的基团的工序
[0146]
《2》根据上述《1》所述的制造方法，其中，碳数6以上的取代基包含选自由下述通式(1)、(2)和(3)所组成的组中的1种以上的取代基。
[0147]-r1ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0148]-ch
2-ch(oh)-r2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0149]-ch
2-ch(oh)-ch
2-(oa)
n-o-r3ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
[0150]
〔式中，r1是碳数6以上且30以下的烃基，r2是碳数4以上且30以下的烃基，r3是碳数3以上且30以下的烃基，n是0以上且50以下的数，a是碳数2以上且6以下的直链或支链的2价烃基。〕
[0151]
《3》根据上述《1》或《2》所述的制造方法，其中，碳数6以上的取代基的碳数优选为7以上且26以下，更优选为8以上且22以下，进一步优选为10以上且18以下。
[0152]
《4》根据上述《1》～《3》中任一项所述的制造方法，其还具有下述工序b。
[0153]
工序b：对于纤维素原料，在水和表面活性剂的存在下，将碳数1以上且5以下的取代基导入至从纤维素骨架的羟基除去氢原子后的基团的工序
[0154]
《5》根据上述《4》所述的制造方法，其中，同时进行工序a和工序b。
[0155]
《6》根据上述《4》或《5》所述的制造方法，其为在工序b之后进行工序a的改性纤维素的制造方法，作为工序a中的纤维素原料，使用在工序b中所得的导入有碳数1以上且5以下的取代基的纤维素。
[0156]
《7》根据上述《4》～《6》中任一项所述的制造方法，其中，碳数1以上且5以下的取代
基是选自由下述通式(4)、(5)和(6)所组成的组中的1种以上的取代基。
[0157]-r4ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(4)
[0158]-ch
2-ch(oh)-r5ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(5)
[0159]-ch
2-ch(oh)-ch
2-(oa)
n-o-r6ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(6)〔式中，r4表示碳数1以上且5以下的烃基，r5表示氢、或碳数1以上且3以下的烃基，r6表示氢、或碳数1以上且2以下的烃基，n表示0以上且2以下的数，a表示碳数2以上且6以下的2价烃基〕
[0160]
《8》根据上述《1》～《7》中任一项所述的制造方法，其中，纤维素原料的平均纤维直径优选为5μm以上且500μm以下，更优选为7μm以上且300μm以下。
[0161]
《9》根据上述《1》～《8》中任一项所述的制造方法，其中，纤维素原料的平均纤维长度优选为1,000μm以上且5,000μm以下，更优选为1,500μm以上且3,000μm以下。
[0162]
《10》根据上述《1》～《9》中任一项所述的制造方法，其中，表面活性剂优选为阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和两性表面活性剂，更优选为阳离子性表面活性剂，进一步优选为季铵盐。
[0163]
《11》根据上述《1》～《10》中任一项所述的制造方法，其中，表面活性剂所具有的烃基的碳数优选为6以上且40以下，更优选为7以上且36以下，进一步优选为8以上且30以下，进一步优选为10以上且20以下。
[0164]
《12》根据上述《1》～《11》中任一项所述的制造方法，其中，表面活性剂所具有的烃基优选为己基、环己基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基、三苯甲基等芳烷基；以及己烯基、环己烯基、辛烯基等烯基。
[0165]
《13》根据上述《1》～《12》中任一项所述的制造方法，其中，对于纤维素原料的agu的每1mol，表面活性的添加量优选为0.005当量以上且5当量以下，更优选为0.01当量以上且1当量以下，进一步优选为0.03当量以上且0.1当量以下，进一步优选为0.03当量以上且0.05当量以下。
[0166]
《14》根据上述《1》～《13》中任一项所述的制造方法，其中，对于纤维素原料的agu的每1mol，表面活性剂的添加量优选为0.005mol以上且5mol以下，更优选为0.01mol以上且1mol以下，进一步优选为0.03mol以上且0.1mol以下，进一步优选为0.03mol以上且0.05mol以下。
[0167]
《15》根据上述《1》～《14》中任一项所述的制造方法，其中，对于纤维素原料的agu的每1mol，醚化剂的添加量优选为0.02当量以上且10.0当量以下，更优选为0.05当量以上且8.0当量以下，进一步优选为0.1当量以上且7.0当量以下，进一步优选为0.3当量以上且6.0当量以下，进一步优选为0.5当量以上且6.0当量以下。
[0168]
《16》根据上述《1》～《15》中任一项所述的制造方法，其中，对于纤维素原料的agu的每1mol，醚化剂的添加量优选为0.02mol以上且10.0mol以下，更优选为0.05mol以上且8.0mol以下，进一步优选为0.1mol以上且7.0mol以下，进一步优选为0.3mol以上且6.0mol以下，进一步优选为0.5mol以上且6.0mol以下。
[0169]
《17》根据上述《1》～《16》中任一项所述的制造方法，其中，工序a中的全部成分的混合物中的醚化剂的浓度优选为1质量％以上且80质量％以下，更优选为5质量％以上且70
质量％以下，进一步优选为10质量％以上且60质量％以下，进一步优选为10质量％以上且55质量％以下，进一步优选为10质量％以上且52质量％以下。
[0170]
《18》根据上述《1》～《17》中任一项所述的制造方法，其中，对于纤维素原料的agu的每1mol，醚化反应中的碱的添加量优选为0.01当量以上且10当量以下，更优选为0.05当量以上且8当量以下，进一步优选为0.1当量以上且5当量以下，进一步优选为0.2当量以上且3当量以下。
[0171]
《19》根据上述《1》～《18》中任一项所述的制造方法，其中，对于纤维素原料的agu的每1mol，醚化反应中碱的添加量优选为0.01mol以上且10mol以下，更优选为0.05mol以上且8mol以下，进一步优选为0.1mol以上且5mol以下，进一步优选为0.2mol以上且3mol以下。
[0172]
《20》根据上述《1》～《19》中任一项所述的制造方法，其中，改性纤维素具有纤维素i型晶体结构。
[0173]
《21》根据上述《1》～《20》中任一项所述的制造方法，其中，改性纤维素的结晶度优选为10％以上且90％以下，更优选为15％以上且85％以下，进一步优选为20％以上且80％以下，进一步优选为20％以上且75％以下。
[0174]
《22》根据上述《1》～《21》中任一项所述的制造方法，其中，改性纤维素为改性纤维素纤维，该改性纤维素纤维的平均纤维直径优选为5μm以上且10,000μm以下，更优选为7μm以上且5,000μm以下，进一步优选为10μm以上且1,000μm以下，进一步优选为15μm以上且500μm以下，进一步优选为15μm以上且100μm以下。
[0175]
《23》根据上述《1》～《22》中任一项所述的制造方法，其中，改性纤维素中的、相对于纤维素的agu的1摩尔的碳数6以上的取代基的摩尔取代度(ms)优选为0.001ms以上，更优选为0.005ms以上，更优选为0.01ms以上，进一步优选为0.03ms以上。
[0176]
《24》一种改性纤维素，其通过包括上述工序a的改性纤维素的制造方法而得到。
[0177]
《25》根据上述《24》所述的改性纤维素，其中，工序a中的表面活性剂是具有碳数6以上且40以下的烃基的表面活性剂。
[0178]
《26》根据上述《25》所述的改性纤维素，其中，表面活性剂优选为阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和两性表面活性剂，更优选为阳离子性表面活性剂，进一步优选为季铵盐。
[0179]
《27》根据上述《25》或《26》所述的改性纤维素，其中，表面活性剂所具有的烃基的碳数优选为6以上且40以下，更优选为7以上且36以下，进一步优选为8以上且30以下，进一步优选为10以上且20以下。
[0180]
《28》根据上述《25》～《27》中任一项所述的改性纤维素，其中，表面活性剂所具有的烃基优选为己基、环己基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基、三苯甲基等芳烷基；以及己烯基、环己烯基、辛烯基等烯基。
[0181]
《29》一种改性纤维素，其通过上述《1》～《23》中任一项所述的制造方法而得到。
[0182]
《30》一种树脂组合物，其是将通过上述《1》～《23》中任一项所述的制造方法而得的改性纤维素与树脂混合而得到的。
[0183]
《31》一种成形体，其是将上述《30》所述的树脂组合物进行成形而成的。
[0184]
实施例
[0185]
以下，示出制造例、实施例、比较例和试验例而具体地说明本发明。需要说明的是，这些实施例等仅是本发明的例示，并不意味着任何限定。只要没有特别说明，则例中的份为质量份。需要说明的是，所谓的“常压”表示101.3kpa，所谓的“室温”表示25℃。
[0186]
[纤维素等的晶体结构的确认]
[0187]
纤维素原料和改性纤维素的晶体结构通过使用衍射仪(理学公司制，商品名：rigakurint 2500vc x-射线衍射仪)在以下的条件下进行测定来确认。
[0188]
测定粒料制备条件：通过用片剂成形机在10～20mpa的范围内施加压力，从而制备面积320mm2×
厚度1mm的平滑的粒料。
[0189]
x射线衍射分析条件：步距角0.01
°
，扫描速度10
°
/分钟，测定范围：衍射角2θ＝5～45
°
[0190]
x射线源：cu/kα射线，管电压：40kv，管电流：120ma
[0191]
峰分割条件：去除背景噪音后，以2θ＝13～23
°
间的误差控制于5％以内的方式用高斯函数进行拟合。
[0192]
纤维素i型晶体结构的结晶度使用利用上述峰分割而得的x射线衍射峰的面积并基于以下的式(a)来算出。
[0193]
纤维素i型结晶度(％)＝[icr/(icr iam)]
×
100(a)
[0194]
〔式中，icr表示x射线衍射中的晶格面(002面)(衍射角2θ＝22～23
°
)的衍射峰的面积，iam表示无定形部(衍射角2θ＝18.5
°
)的衍射峰的面积〕
[0195]
[摩尔取代度(ms)的测定]
[0196]
依据作为analytical chemistry,vol.51,no.13,2172(1979)、“第十五次修订日本药典(羟丙基纤维素的分析方法的部分)”等中记载的、分析纤维素醚的烷氧基的平均加成摩尔数的方法而公知的zeisel法，算出测定对象的纤维素中所含有的取代基的含量％(质量％)。以下示出程序。
[0197]
(i)在200ml容量瓶中加入正十四烷0.1g，用己烷进行定容直到标线，制备内标溶液。
[0198]
(ii)将进行了精制、干燥的测定对象的纤维素70mg、己二酸80mg精确称量至10ml小瓶，加入氢碘酸2ml并塞严。
[0199]
(iii)利用搅拌子搅拌上述小瓶中的混合物，并且用160℃的块状加热器(block heater)加热1小时。
[0200]
(iv)加热后，向小瓶依次注入内标溶液2ml、二乙醚2ml，在室温搅拌1分钟。
[0201]
(v)用气相色谱(shimadzu公司制，商品名：gc2010plus)对小瓶中的分离为2相的混合物的上层(二乙醚层)进行分析。
[0202]
(vi)除了将测定对象的纤维素分别变更为用于其改性的醚化剂5mg、10mg、15mg以外，通过和(ii)～(v)同样的方法进行分析，制作醚化剂的校正曲线。
[0203]
(vii)根据所制作的校正曲线和测定对象的纤维素的分析结果，对测定对象的纤维素中所含有的取代基进行定量。分析条件如下所述。
[0204]
柱：agilent technologies公司制，商品名：db-5(12m、0.2mm
×
0.33μm)
[0205]
柱温：30℃(保持10分钟)
→
10℃/min
→
300℃(保持10分钟)
[0206]
进样器温度：300℃
[0207]
检测器温度：300℃
[0208]
注入量：1μl
[0209]
根据所得的取代基含量，使用下述数学式(1)算出摩尔取代度(ms)(相对于脱水葡萄糖单元1摩尔的取代基摩尔量)。
[0210]
数学式(1)
[0211]
ms＝(w/mw)/((100-w)/162.14)
[0212]
w：测定对象的纤维素中的工序a或工序b中所导入的取代基的含量(质量％)
[0213]
mw：导入工序中所导入的醚化剂的分子量(g/mol)
[0214]
另外，在一个工序中导入两种取代基a和b、汇总地算出各个ms的情况下，可以使用下述数学式(2)和(3)来算出各自的摩尔取代度。
[0215]
数学式(2)
[0216]
ms(a)＝(a/mw)/((100-a-b)/162.14)
[0217]
数学式(3)
[0218]
ms(b)＝(b/mw)/((100-a-b)/162.14)
[0219]
a：在测定对象的纤维素中的一个工序中导入两种的取代基a和b时的取代基a含量(质量％)
[0220]
b：在测定对象的纤维素中的一个工序中导入两种的取代基a和b时的取代基b含量(质量％)
[0221]
mw：导入工序中所导入的醚化剂的分子量(g/mol)
[0222]
[纤维素原料和改性纤维素的平均纤维直径和平均纤维长度]
[0223]
在测定对象的纤维素中加入介质，制备其含量为0.01质量％的分散液。使用湿式分散型图像分析粒度分布计(jasco international公司制，商品名：if-3200)，在前透镜：2倍、远心变焦透镜：1倍、图像分辨率：0.835μm/像素、注射器内径：6515μm、垫片厚度：500μm、图像识别模式：重影、阈值：8、分析试样量：1ml、采样：15％的条件下测定该分散液。测定100根以上的纤维素，将它们的平均iso纤维直径作为平均纤维直径，算出平均iso纤维长度而作为平均纤维长度。
[0224]
纤维素原料1的制造例＜nbkp粉碎品＞
[0225]
将粉碎了针叶树的漂白牛皮纸浆(以下略称为nbkp，west fraser公司制，“hinton”，纤维状，平均纤维直径24μm，纤维素含量90质量％，水分含量5质量％)而得的粉末状纤维素(平均中值直径89μm，纤维素含量90质量％，水分含量5质量％)用作纤维素原料1。
[0226]
纤维素原料2的制造例＜氧化丁烯加成纤维素＞
[0227]
在绝对干燥的nbkp粉碎品(纤维素原料1)250.0g中添加6.4质量％的氢氧化钠水溶液267.1g(naoh 0.28当量/agu)，均匀混合后，添加作为醚化剂的氧化丁烯333.8g(和光纯药公司制，3当量/agu)，密闭后使用捏合旋转机器在50℃进行搅拌反应7小时。反应后，用乙酸中和，分别用水、丙酮充分洗涤，从而除掉杂质，通过在70℃进行真空干燥一晚，从而得到纤维素原料2(氧化丁烯的ms0.26)
[0228]
实施例1
[0229]
向1.0g的纤维素原料1添加6.4质量％的氢氧化钠水溶液10.7g(naoh 2.77当量/
agu)、作为表面活性剂的十二烷基三甲基氯化铵0.069g(fujifilm wako chemical公司制，0.04当量/agu)，均匀混合后，添加作为醚化剂的2-乙基己基缩水甘油醚5.18g(东京化成工业公司制，4.5当量/agu)，密闭后利用块状加热器在70℃进行搅拌反应24小时。反应后，用热ipa洗涤后，用乙酸中和，分别用水、丙酮充分洗涤，从而除掉杂质，通过在70℃进行真空干燥一晚，从而得到具有纤维素i型晶体结构的改性纤维素纤维。
[0230]
实施例2～3
[0231]
除了将2-乙基己基缩水甘油醚变更为月桂基缩水甘油醚(四日市合成公司制，实施例2)、硬脂基缩水甘油醚(花王公司制，实施例3)以外，用与实施例1同样的方法，得到具有纤维素i型晶体结构的改性纤维素纤维。活性剂的量设为4.5当量/agu。
[0232]
实施例4
[0233]
除了将月桂基缩水甘油醚的使用量变更为1.0当量/agu以外，用与实施例2同样的方法，得到具有纤维素i型晶体结构的改性纤维素纤维。
[0234]
比较例1～4
[0235]
除了变更为未添加表面活性剂以及当量以外，用与实施例1～4同样的方法，分别得到具有纤维素i型晶体结构的改性纤维素纤维。
[0236]
实施例5～7、9～12
[0237]
除了将所使用的表面活性剂变更为表4中记载的表面活性剂以外，用与实施例4同样的方法，得到具有纤维素i型晶体结构的改性纤维素纤维。活性剂的量设为1.0当量/agu。
[0238]
实施例8
[0239]
向1.0g的纤维素原料1添加25质量％的tbah水溶液13.3g(combi-blocks公司制tbah 2.17当量/agu)、作为表面活性剂的十二烷基三甲基氯化铵0.069g(fujifilm wako chemical公司制，0.04当量/agu)，均匀混合后，添加作为醚化剂的月桂基缩水甘油醚2.9g(四日市合成公司制、1.0当量/agu)，密闭后利用块状加热器在70℃进行搅拌反应24小时。反应后，用热ipa洗涤后，用乙酸中和，分别用水、丙酮充分洗涤，从而除掉杂质，通过在70℃进行真空干燥一晚，从而得到具有纤维素i型晶体结构的改性纤维素纤维。
[0240]
实施例13～14
[0241]
除了将2-乙基己基缩水甘油醚变更为苯基缩水甘油醚(东京化成工业公司制，1.0当量/agu，实施例13)、邻甲基苯基缩水甘油醚(sigma-aldrich公司制，1.0当量/agu，实施例14)以外，用与实施例1同样的方法，得到具有纤维素i型晶体结构的改性纤维素纤维。
[0242]
比较例5～6
[0243]
除了变更为未添加表面活性剂以外，用与实施例13～14同样的方法，分别得到具有纤维素i型晶体结构的改性纤维素纤维。
[0244]
实施例15
[0245]
向1.0g的纤维素原料2添加6.4质量％的氢氧化钠水溶液10.7g(naoh 3.00当量/agu)、作为表面活性剂的十二烷基三甲基氯化铵0.063g(fujifilm wako chemical公司制，0.04当量/agu)，均匀混合后，添加作为醚化剂的月桂基缩水甘油醚1.38g(四日市合成公司制、1.0当量/agu)，密闭后利用块状加热器在70℃进行搅拌反应24小时。反应后，用热ipa洗涤后，用乙酸中和，分别用水、丙酮充分洗涤，从而除掉杂质，通过在70℃进行真空干燥一晚，从而得到具有纤维素i型晶体结构的改性纤维素纤维。
[0246]
比较例7
[0247]
除了变更为未添加表面活性剂以外，用与实施例15同样的方法，得到具有纤维素i型晶体结构的改性纤维素纤维。
[0248]
实施例16
[0249]
除了将月桂基缩水甘油醚变更为硬脂基缩水甘油醚(花王公司制)以外，用与实施例15同样的方法，得到具有纤维素i型晶体结构的改性纤维素纤维。
[0250]
实施例17～21
[0251]
除了将所使用的表面活性剂变更为表7中记载的表面活性剂以外，用与实施例15同样的方法，得到具有纤维素i型晶体结构的改性纤维素纤维。
[0252]
除了上述所明示的那些以外，各实施例中使用的表面活性剂的详细情况如下所示。需要说明的是，实施例和比较例中记载的各成分的添加量是有效成分的量。
[0253]
辛基三甲基氯化铵(东京化成工业公司制)
[0254]
quartamin d-10p(花王公司制)二癸基二甲基氯化铵
[0255]
硬脂基三甲基氯化铵(combi-blocks公司制)
[0256]
neopelex g-15(花王公司制)十二烷基苯磺酸钠
[0257]
pelex tr(花王公司制)二烷基磺基琥珀酸钠
[0258]
emulgen 102kg(花王公司制)聚氧乙烯月桂基醚
[0259]
latemul e-150(花王公司制)聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠
[0260]
emulgen 150(花王公司制)聚氧乙烯月桂基醚
[0261]
amphitol 20ab(花王公司制)月桂酸酰胺丙基甜菜碱
[0262]
各实施例、比较例的改性纤维素纤维具有下述通式(3a)所表示的取代基，r3的详细情况示于表1～7。
[0263]-ch
2-ch(oh)-ch
2-o-r3ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3a)
[0264]
反应选择率(相对值)
[0265]
反应选择率是加成至每1葡萄糖单元的碳数6以上的取代基的加成摩尔数除以分别所使用的醚化剂的使用摩尔量而得的值。实施例1～3的反应选择率是分别将比较例1～3的反应选择率设为1时的相对值，实施例4～12的反应选择率是将比较例4的反应选择率设为1时的相对值，实施例13的反应选择率是将比较例6的反应选择率设为1时的相对值，实施例14的反应选择率是将比较例7的反应选择率设为1时的相对值，实施例15～21的反应选择率是将比较例8的反应选择率设为1时的相对值，并将这些相对值一并示出。
[0266]
[表1]
[0267]
表1
[0268][0269]
[表2]
[0270]
表2
[0271][0272]
[表3]
[0273]
表3
[0274][0275]
[表4]
[0276][0277]
[表5]
[0278]
表5
[0279][0280]
[表6]
[0281]
表6
[0282][0283]
[表7]
[0284][0285]
如表1～7所示，可知关于使用了表面活性剂的各实施例的反应选择率，对于将nbkp粉碎品用作原料的情况(纤维素原料1)和将利用工序b加成了氧化丁烯而得的纤维素用作纤维素原料的情况(纤维素原料2)的任一者而言，均比没有使用表面活性剂的各比较例的反应选择率更优异。另外，根据实施例4～8与实施例9～12的对比，可知在将nbkp粉碎品用作原料的情况下，使用了阳离子性表面活性剂的情况下，反应选择率特别优异。
[0286]
产业上的可利用性
[0287]
将通过本发明的制造方法得到的改性纤维素纤维与树脂进行复合化而得的成形
体兼具高的机械强度和韧性，因而能够在日用杂货品、家电部件、家电部件用包装材料、汽车部件等各种工业用途中适当地使用。