含可回收废旧颗粒的超低密度聚氨酯中底或鞋垫组合料及其制备方法与流程

1.本发明属于聚氨酯技术领域，具体涉及一种含可回收废旧颗粒的低密度聚氨酯中底组合料及其制备方法。


背景技术：

2.pu、eva、pvc、pe、pp等发泡塑料材料由于各自优良性能而得到了广泛应用，由此也导致了大量老化的废弃物的产生，在碳达峰碳中和的环保政策下，上述废旧材料的回收利用近年来成为迫切需要解决的问题。通过粉碎的方法将废料粉碎成细片或颗粒作为填料，不但使废料得到回收利用，助力相关产业链实现低碳、循环、可持续发展,而且还可有效地降低制品成本，是目前pu等废旧制品回收利用的重要发展方向。
3.使用可回收废旧颗粒作为填料用于聚氨酯中底或者鞋垫，面临的主要问题是制品的颗粒填充量小、密度高、成型次品率高、力学性能差。通常，可回收颗粒占制品的重量百分比超过20％、制品密度低于300g/l，制品的成型次品率及力学性能就会严重衰减，难以满足实际使用需求。cn112341588a公开了一种含可回收废旧颗粒的低密度聚氨酯中底组合料及中底的制备方法，主要包含聚醚酯多元醇1、聚酯多元醇2、可回收废旧颗粒，废旧颗粒含量高、低密度，机械性能优异，但是原料费用较高，成本太高经济上不具有可行性，且废旧可回收旧颗粒的含量添加量仍然较低，并且机械性能仍旧有待提高。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种含可回收废旧颗粒的超低密度聚氨酯组合料，制得的中底或鞋底中具有可回收废旧颗粒含量高、密度超低，而机械性能优异；同时本发明提供了一种简单易实施的超低密度聚氨酯组合料的制备方法。
5.本发明所述的含可回收废旧颗粒的超低密度聚氨酯中底或鞋垫组合料，由a组分和b组分按照质量比为100:(35-45)组成，其中：
6.a组分包括以下质量百分比的原料：
7.[0008][0009]
以聚醚多元醇1和聚酯多元醇2的总质量为100％计量；
[0010]
b组分包括以下质量百分含量的原料：
[0011][0012]
所述的聚醚多元醇1是官能度为1.9-2.1，数均分子量为3000-6000的聚醚多元醇；
[0013]
所述的聚酯多元醇2是乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇中的一种或几种的混合物与己二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐中的一种或两种经过缩聚反应制得，数均分子量为1000-3500；
[0014]
所述的聚酯多元醇3是乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷中的一种或几种的混合物与己二酸经过缩聚反应制得，数均分子量为1000-2500。
[0015]
优选地，匀泡剂为有机硅类硅油b8905，生产厂家为赢创工业集团。
[0016]
优选地，开孔剂为imr412t，生产厂家为德国赢创公司的imr 412t，属于中等强度的有机硅类开孔剂，保持制品不收缩的前提下显著降低制品密度。
[0017]
优选地，扩链剂为乙二醇(eg)、一缩二乙二醇(deg)、1,4-丁二醇(1,4-bg)、1,3-丙二醇(1,3-pdo)、一缩二丙二醇(dpg)或1,6-己二醇中的一种或多种。
[0018]
优选地，交联剂为三乙醇胺(tea)、二乙醇胺(deoa)、甘油或三羟甲基丙烷中的一种或多种。
[0019]
优选地，储存稳定剂为磷酸或苯甲酰氯。
[0020]
优选地，催化剂为有机胺延迟类催化剂dabco xd104和发泡类催化剂dabco xd102的复合物，其质量比优选为为(1:1)-(2:1)，生产厂家均为赢创工业集团。
[0021]
优选地，发泡剂为水。
[0022]
优选地，异氰酸酯为纯mdi、碳化二亚胺改性mdi、mdi-50或聚合mdi中的一种或多种。
[0023]
优选地，可回收废旧颗粒密度为200-500g/l，颗粒粒径≤3cm，颗粒材质种类为pu、eva、pvc、pe、pp中的一种或多种。
[0024]
所述的含可回收废旧颗粒的超低密度聚氨酯中底或鞋垫组合料的制备方法，包括以下步骤：
[0025]
(1)不含可回收废旧颗粒的a组分其他原料：将计量好的聚醚多元醇1、聚酯多元醇2、扩链剂、交联剂、匀泡剂、催化剂和发泡剂常温下按a组分比例投入反应釜中，搅拌1-2小时后即得不含可回收废旧颗粒的a组分其他原料；
[0026]
(2)b组分料：将基于配方量的聚醚多元醇1和聚酯多元醇3常温下投入反应釜中，
搅拌升温至90-110℃，真空条件下脱水脱气2-3小时，然后降温至50℃，加入计量的异氰酸酯，在80-85℃反应2-3小时后即得b组分；
[0027]
(3)将不含可回收废旧颗粒的a组分其他原料、b组分料分别注入低压浇注机料罐中，按照相应比例将不含可回收废旧颗粒a组分其他原料和可回收废旧颗粒在机头处预混合为a组分，随即与b组分在机头处混合后注入40-60℃模具，4-5min后开模得到含可回收废旧颗粒的低密度聚氨酯中底或鞋垫制品。
[0028]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0029]
(1)采用本发明提供的组合料制备含可回收废旧颗粒的低密度聚氨酯中底或鞋垫，可以有效解决回收颗粒添加量增加之后制品性能降低的问题，按照本发明的组合料制备得到的聚氨酯中底或鞋垫具有优异的低密度和高机械性能综合优势；
[0030]
(2)本发明的含可回收废旧颗粒的超低密度聚氨酯中底或鞋垫组合料的制备方法，采用具有催化剂体系更长的操作时间，使得物料在发泡之前充分浸润废旧颗粒，使物料与废旧颗粒相容性更好，制品主体材质与其中的废旧颗粒粘合性明显增强，本发明中的可回收废旧颗粒占制品重量百分比可高达50％；
[0031]
(3)本发明的含可回收废旧颗粒的超低密度聚氨酯中底或鞋垫组合料，显著提高制品的开孔性降低制品密度，在制品密度低至220kg/m3的情况下不会出现收缩问题。
具体实施方式
[0032]
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
[0033]
以下实施例中各组分质量单位为kg。
[0034]
实施例1
[0035]
a组分包括以下质量百分比的原料：
[0036][0037][0038]
b组分包括以下质量百分含量的原料：
[0039][0040]
不含可回收废旧颗粒的a组分其他原料：聚醚多元醇1采用官能度为2.0、分子量为4000的ed-28(生产厂家为山东蓝星东大化工有限责任公司)，用乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇与己二酸经过缩聚反应制得数均分子量为1800的聚酯多元醇2，扩链剂为乙二醇，交联剂为二乙醇胺，匀泡剂为b8905，开孔剂为imr412t，催化剂为dabco xd104和dabco xd102按照重量比为1:1的复合物，发泡剂为水；常温下按比例投入反应釜中，搅拌1小时后即得不含可回收废旧颗粒的a组分其他原料；
[0041]
b组分料：聚酯多元醇3为乙二醇、二乙二醇、三羟甲基丙烷与己二酸经过缩聚反应制得数均分子量为1700的聚酯多元醇3，以及聚醚多元醇1，常温下投入反应釜中，搅拌升温至100℃，真空条件下脱水脱气2小时，然后降温至50℃，加入计量的异氰酸酯，异氰酸酯为纯mdi，在80℃反应2小时，检验合格后即得b组分；
[0042]
使用时，将不含可回收废旧颗粒的a组分其他原料、b组分料分别注入低压浇注机料罐中，可回收废旧颗粒材质种类选用pvc发泡颗粒，颗粒密度为300g/l，颗粒粒径≤3mm；按照比例将不含可回收废旧颗粒a组分其他原料和可回收废旧颗粒在机头处预混合为a组分，随即利用a组分与b组分按照a:b＝100:45的质量比，在机头处混合后注入50
±
10℃模具，4-5min后开模得到含可回收废旧颗粒的低密度聚氨酯中底或鞋垫制品。
[0043]
室温熟化3天后，测试样品的密度、硬度、直角撕裂、弯折次数等性能指标。
[0044]
实施例2
[0045]
a组分包括以下质量百分比的原料：
[0046][0047]
b组分包括以下质量百分含量的原料：
[0048][0049]
不含可回收废旧颗粒的a组分其他原料：聚醚多元醇1采用官能度为2.0、分子量为3000的dl-3000d(生产厂家为山东蓝星东大化工有限责任公司)，用乙二醇、二乙二醇与己二酸经过缩聚反应制得数均分子量为1500的聚酯多元醇2，扩链剂为乙二醇，交联剂为三乙醇胺，匀泡剂为b8905，开孔剂为imr412t，催化剂为dabco xd104和dabco xd102按照重量比为1:2的复合物，发泡剂为水；常温下按比例投入反应釜中，搅拌2小时后即得不含可回收废旧颗粒的a组分其他原料；
[0050]
b组分料：聚酯多元醇3为乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇与己二酸经过缩聚反应制得数均分子量为2000的聚酯多元醇3，以及聚醚多元醇1，常温下投入反应釜中，搅拌升温至100℃，真空条件下脱水脱气2小时，然后降温至50℃，加入计量的异氰酸酯，异氰酸酯为纯mdi和碳化二亚胺改性mdi按照重量比为1:1的混合物，在80℃反应2小时，检验合格后即得b组分；
[0051]
使用时，将不含可回收废旧颗粒的a组分其他原料、b组分料分别注入低压浇注机料罐中，可回收废旧颗粒材质种类选用eva发泡颗粒，颗粒密度为250g/l，颗粒粒径≤3mm；按照比例将不含可回收废旧颗粒a组分其他原料和可回收废旧颗粒在机头处预混合为a组分，随即利用a组分与b组分按照a:b＝100:40的质量比，在机头处混合后注入50
±
10℃模具，4-5min后开模得到含可回收废旧颗粒的低密度聚氨酯中底或鞋垫制品。
[0052]
室温熟化3天后，测试样品的密度、硬度、直角撕裂、弯折次数等性能指标。
[0053]
实施例3
[0054]
a组分包括以下质量百分比的原料：
[0055][0056]
b组分包括以下质量百分含量的原料：
[0057][0058]
不含可回收废旧颗粒的a组分其他原料：聚醚多元醇1采用官能度为2.0、分子量为6000的ppg6000(生产厂家为韩国锦湖石油化学公司)，用乙二醇、二乙二醇、1，6-己二醇与己二酸经过缩聚反应制得数均分子量为2000的聚酯多元醇2，扩链剂为乙二醇，交联剂为二乙醇胺，匀泡剂为b8905，开孔剂为imr412t，催化剂为dabco xd104和dabco xd102按照重量比为2:1的复合物，发泡剂为水；常温下按比例投入反应釜中，搅拌1小时后即得不含可回收废旧颗粒的a组分其他原料；
[0059]
b组分料：聚酯多元醇3为乙二醇、1，4-丁二醇与己二酸经过缩聚反应制得数均分子量为2500的聚酯多元醇3，以及聚醚多元醇1，常温下投入反应釜中，搅拌升温至100℃，真空条件下脱水脱气2小时，然后降温至50℃，加入计量的异氰酸酯，异氰酸酯为纯mdi和碳化二亚胺改性mdi按照重量比为4:1的混合物，在80℃反应2小时，检验合格后即得b组分；
[0060]
使用时，将不含可回收废旧颗粒的a组分其他原料、b组分料分别注入低压浇注机料罐中，可回收废旧颗粒材质种类选用pu发泡颗粒，颗粒密度为400g/l，颗粒粒径≤3mm；按照比例将不含可回收废旧颗粒a组分其他原料和可回收废旧颗粒在机头处预混合为a组分，随即利用a组分与b组分按照a:b＝100:35的质量比，在机头处混合后注入50
±
10℃模具，4-5min后开模得到含可回收废旧颗粒的低密度聚氨酯中底或鞋垫制品。
[0061]
室温熟化3天后，测试样品的密度、硬度、直角撕裂、弯折次数等性能指标。
[0062]
实施例4
[0063]
a组分包括以下质量百分比的原料：
[0064][0065]
b组分包括以下质量百分含量的原料：
[0066][0067]
不含可回收废旧颗粒的a组分其他原料：聚醚多元醇1采用官能度为2.0、分子量为4000的ed-28(生产厂家为山东蓝星东大化工有限责任公司)，用乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇与己二酸经过缩聚反应制得数均分子量为1800的聚酯多元醇2，扩链剂为乙二醇，交联剂为二乙醇胺，匀泡剂为b8905，开孔剂为imr412t，催化剂为dabco xd104和dabco xd102按照重量比为1:1的复合物，发泡剂为水；常温下按比例投入反应釜中，搅拌1小时后即得不含可回收废旧颗粒的a组分其他原料；
[0068]
b组分料：聚酯多元醇3为乙二醇、二乙二醇、三羟甲基丙烷与己二酸经过缩聚反应制得数均分子量为1700的聚酯多元醇3，以及聚醚多元醇1，常温下投入反应釜中，搅拌升温至100℃，真空条件下脱水脱气2小时，然后降温至50℃，加入计量的异氰酸酯，异氰酸酯为纯mdi，在80℃反应2小时，检验合格后即得b组分；
[0069]
使用时，将不含可回收废旧颗粒的a组分其他原料、b组分料分别注入低压浇注机料罐中，可回收废旧颗粒材质种类选用pvc发泡颗粒，颗粒密度为300g/l，颗粒粒径≤3mm；按照比例将不含可回收废旧颗粒a组分其他原料和可回收废旧颗粒在机头处预混合为a组分，随即利用a组分与b组分按照a:b＝100:40的质量比，在机头处混合后注入50
±
10℃模具，4-5min后开模得到含可回收废旧颗粒的低密度聚氨酯中底或鞋垫制品。
[0070]
室温熟化3天后，测试样品的密度、硬度、直角撕裂、弯折次数等性能指标。
[0071]
对比样品1为市面上采购的使用可回收废旧颗粒制备的中底制品。
[0072]
实施例1-4制得样品和对比样品1性能测试数据列于表1。
[0073]
表1样品性能数据表
[0074][0075]
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。