用于CO低温氧化的钴基复合氧化物催化剂及其制备方法与流程

用于co低温氧化的钴基复合氧化物催化剂及其制备方法
技术领域
1.本发明属于co氧化催化剂，涉及一种用于co低温氧化的钴基复合氧化物催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.co是一种无色无味的有毒气体，属于全球三大气体污染物之一，同时也是排放量最多的大气污染成分，其来源包括两方面：(1)人为活动，如汽车尾气、垃圾处理以及化石燃料的不充分燃烧；(2)自然原因，包括火山喷发活动、动植物的腐烂等。此外，co与人体血液中的血红蛋白有极强结合力，当空气中co体积含量0.3％时，若吸入体内co 300ppm，半小时内可致人死亡。工业上，co对质子交换膜燃料电池催化剂具有毒化作用，其在pt电极具有很强的吸附性，从而使得pt电极中毒降低了催化反应效率，电池的电容性能显著下降。因此，高效消除co在工业和人类健康发展方面变得越来越重要。
3.co消除包括物理法与化学法。物理法主要是利用多孔材料的大比表面积，借助分子之间的范德华力，在室温下通过吸附作用从而实现co吸附。由于分子间作用力较弱，co很难溶于各种酸碱液体，故物理法消除的效率较为低下，难以实现规模化应用。化学法利用催化氧化技术，以co作反应气在催化剂作用下转化为无毒物质，其操作简单，不需要其它物质参与反应，被普遍认为是去除co最经济有效的方法。
4.贵金属和非贵金属作为催化剂活性中心的两类co催化剂。贵金属虽然在co催化氧化上表现出优异的性能，但其资源稀缺、价格高昂，不适合规模化应用。鉴于贵金属催化剂在实际工业化应用上面临的挑战，部分变价过渡金属氧化物会在价态间变化的过程中，产生氧空位和缺陷促进反应进行，且过渡金属储量丰富成本低廉，是近年来的研究热点。文献1通过超声波热解工艺，在不同热解温度下合成了系列ce-co-o催化剂(international journal of hydrogen energy，2020年45卷23期12777-12786页)，但实现co完全转化的反应温度过高(≥150℃)。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种成本低廉、反应稳定性好的用于co低温氧化的钴基复合氧化物催化剂及其制备方法。该催化剂可以在温和的条件下实现co的完全氧化，且长时间运行，催化活性保持不变，表现出优异的稳定性。
6.实现本发明目的的技术方案如下：
7.用于co低温氧化的钴基复合氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
8.按铈和钴的摩尔比为0.06-0.1：1，将硝酸铈和硝酸钴溶于水中，采用共沉淀法，加入naoh和na2co3组成的混合碱液，调节ph至7-10，然后加入丙三醇，在60-120℃油浴条件下加热搅拌至粘稠状，冷却至室温后抽滤，水洗至ph呈中性，将滤饼干燥并研磨，最后置于马弗炉中，300-600℃下于空气中焙烧，得到钴基复合氧化物催化剂。
9.优选地，naoh和na2co3组成的混合碱液中，naoh的浓度为2m，na2co3的浓度为1m。
10.优选地，调节ph至9-10。
11.优选地，油浴温度为80℃。
12.优选地，油浴时间为1-10h。
13.优选地，干燥温度为80-120℃，干燥时间为4-20h。
14.优选地，焙烧时间为2-6h。
15.优选地，焙烧温度为500℃，焙烧时间为4h。
16.优选地，焙烧过程中，升温速率为2-20℃/min。
17.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
18.(1)本发明通过丙三醇辅助共沉淀法成功制备了钴基复合氧化物催化剂，氧化铈和氧化钴在丙三醇的促进下形成互补的化学界面性质，能够促进co与双金属催化剂的结合强度，显著地提高其co低温转化；
19.(2)本发明利用丙三醇改性ceo2作为助剂和co3o4相互协同作用使得催化剂性能活性优于纯ceo2、co3o4和ceo2/co3o4，在co低温转化中表现出比纯ceo2、co3o4和ceo2/co3o4催化剂具有更低的co完全转化温度。
具体实施方式
20.以下通过具体实例对本发明进一步作详细说明，但不限制本发明的范围。实例中所用试剂、原料反应气等如无特别说明，均可从商业途径购得，测试及实验方法如非特别说明，均为本领域的常规操作。
21.实施例1
22.钴基复合氧化物催化剂的制备方法：称取硝酸铈0.08g、硝酸钴0.93g(n
ce
/n
co
＝0.06)溶解于15ml去离子水中，采用共沉淀法，用naoh(2m)和na2co3(1m)混合碱液调节ph＝9-10，加入0.14g丙三醇，随后80℃油浴加热搅拌至粘稠状取出，冷却至室温后抽滤，用去离子水洗涤至ph呈中性，取出滤饼于80℃烘箱干燥4h，研磨后置于马弗炉500℃焙烧4h，升温速率为2℃/min，所得样品记ceco-1。
23.将制备的ceco-1催化剂进行co催化氧化方法，操作步骤如下：
24.探针反应具体步骤如下：
25.将制备的ceco-1催化剂取50mg加入co微型固定床反应器中，氮气气氛下180℃预处理2h，升温速率5℃/min，待固定床床层温度降至室温时，向反应器中通入由体积分数为1.6％co、21.4％o2、77.0％n2组成的混合气，流速为30ml/min，co浓度和产物利用tcd检测器在线检测。评价反应物co的转化率公式如下：
[0026][0027]
x
co
：co转化率，[co]
in
反应器入口co气体浓度，[co]
out
反应器出口co气体浓度。
[0028]
反应结果显示，在75℃下混合气通过催化剂床层后，co的转化率达100％。
[0029]
实施例2
[0030]
钴基复合氧化物催化剂的制备方法：具体制备方法同实施例1，不同之处在于硝酸铈添加量为0.13g(n
ce
/n
co
＝0.1)，所得样品记ceco-2。
[0031]
将制备的ceco-2催化剂进行co催化氧化方法，重复实施例1中的催化剂预处理及
反应步骤，不同的是：将催化剂ceco-1替换为催化剂ceco-2。反应结果显示，在90℃下混合气通过催化剂床层后，co的转化率达100％。
[0032]
对比例1
[0033]
钴基复合氧化物催化剂的制备方法：具体制备方法同实施例1，不同之处在于硝酸铈添加量为0.05g(n
ce
/n
co
＝0.04)，所得样品记ceco-3。
[0034]
将制备的ceco-3催化剂进行co催化氧化方法，重复实施例1中的催化剂预处理及反应步骤，不同的是：将催化剂ceco-1替换为催化剂ceco-3。反应结果显示，在125℃下混合气通过催化剂床层后，co的转化率达100％。
[0035]
对比例2
[0036]
钴基复合氧化物催化剂的制备方法：具体制备方法同实施例1，不同之处在于硝酸铈添加量为0.23g(n
ce
/n
co
＝0.18)，所得样品记ceco-4。
[0037]
将制备的ceco-4催化剂进行co催化氧化方法，重复实施例1中的催化剂预处理及反应步骤，不同的是：将催化剂ceco-1替换为催化剂ceco-4。反应结果显示，在150℃下混合气通过催化剂床层后，co的转化率达100％。
[0038]
对比例3
[0039]
钴基复合氧化物催化剂的制备方法：具体制备方法同实施例1，不同之处在于硝酸锆添加量为0.13g，所得样品记zrco。
[0040]
将制备的zrco催化剂进行co催化氧化方法，重复实施例1中的催化剂预处理及反应步骤，不同的是：将催化剂ceco-1替换为催化剂zrco。反应结果显示，在100℃下混合气通过催化剂床层后，co的转化率达100％。
[0041]
对比例4
[0042]
钴基复合氧化物催化剂的制备方法：具体制备方法同实施例1，不同之处在于硝酸镧添加量为0.13g，所得样品记laco。
[0043]
将制备的laco催化剂进行co催化氧化方法，重复实施例1中的催化剂预处理及反应步骤，不同的是：将催化剂ceco-1替换为催化剂laco。反应结果显示，在130℃下混合气通过催化剂床层后，co的转化率达100％。
[0044]
对比例5
[0045]
钴基复合氧化物催化剂的制备方法：具体制备方法同实施例1，不同之处在于硝酸钇添加量为0.11g，所得样品记yco。
[0046]
将制备的yco催化剂进行co催化氧化方法，重复实施例1中的催化剂预处理及反应步骤，不同的是：将催化剂ceco-1替换为催化剂yco。反应结果显示，在120℃下混合气通过催化剂床层后，co的转化率达100％。
[0047]
对比例6
[0048]
称取3g硝酸铈溶于15ml去离子水中，采用共沉淀法，用naoh(2m)和na2co3(1m)混合碱液调节ph＝9-10，加入约0.14g丙三醇，随后80℃油浴加热搅拌至粘稠状取出，冷却至室温后抽滤，用去离子水洗涤至ph呈中性，取出滤饼于80℃烘箱干燥4h，研磨后置于马弗炉500℃焙烧4h，升温速率为2℃/min，所得样品记ceo2。
[0049]
将制备的ceo2催化剂进行co催化氧化方法，重复实施例1中的催化剂预处理及反应步骤，不同的是：将催化剂ceco-1替换为催化剂ceo2。反应结果显示，在210℃下混合气通
过催化剂床层后，co的转化率达100％。
[0050]
对比例7
[0051]
3g称取硝酸钴溶于15ml去离子水中，采用共沉淀法，用naoh(2m)和na2co3(1m)混合碱液调节ph≈9-10后，加入约0.14g丙三醇，随后80℃油浴加热搅拌至粘稠状取出，冷却至室温后抽滤，用去离子水洗涤至ph呈中性，取出滤饼于80℃烘箱干燥4h，研磨后置于马弗炉500℃焙烧4h，升温速率为2℃/min，所得样品记co3o4。
[0052]
将制备的co3o4催化剂进行co催化氧化方法，重复实施例1中的催化剂预处理及反应步骤，不同的是：将催化剂ceco-1替换为催化剂co3o4。反应结果显示，在140℃下混合气通过催化剂床层后，co的转化率达100％。
[0053]
对比例8
[0054]
如文献(catal.sci.technol.,2012,2,1865
–
1871)中所述合成ceo
2-co3o4：100ml的硝酸钴和硝酸铈总离子浓度为0.62m，用1m naoh调节ph≈10，在搅拌下加入30ml h2o2(30％)，将合成液陈化2h，用去离子水洗涤后干燥，350℃焙烧3h，升温速率为2℃/min，所得样品记ceo
2-co3o4。
[0055]
将制备的ceo
2-co3o4催化剂进行co催化氧化方法，重复实施例1中的催化剂预处理及反应步骤，不同的是：将催化剂ceco-1替换为催化剂ceo
2-co3o4。反应结果显示，在130℃下混合气通过催化剂床层后，co的转化率达100％。
[0056]
对比例9
[0057]
称取硝酸钴0.93g、硝酸铈0.08g放入50ml烧杯，加入20ml甲醇；取约2.1g 2-甲基咪唑放入100ml烧杯，加入20ml甲醇，分别充分搅拌均匀后，将混合的硝酸盐溶液加入到2-甲基咪唑混合液中，搅拌约30min，将上述前驱体溶液于室温静置老化24h，滤去上层清液，所得前驱体沉淀物用甲醇离心洗涤三遍，80℃干燥2h，研磨后静态空气中350℃焙烧2h，升温速率2℃/min，记ceco-2/mi。
[0058]
将制备的ceco-2/mi催化剂进行co催化氧化方法，重复实施例1中的催化剂预处理及反应步骤，不同的是：将催化剂ceco-1替换为催化剂ceco-2/mi。反应结果显示，在110℃下混合气通过催化剂床层后，co的转化率达100％。
[0059]
以上所述，仅是本发明的几种实施案例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施案例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容做出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施案例。但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施案例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案范围内。